CC BY
7
ATOMIC ENE
RG
НЕТРАДИЦИОННЫЙ ПОДХОД К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОРИЙСОДЕРЖАЩИХ ЯДЕРНЫХ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
В. И. Бойко, М. А. Казарян , И. В. Шаманин, И. В. Ломов
Member of International Editorial Board
Томский политехнический университет (ТПУ) Томск, 634050, Россия Fax: (3822) 418901; e-mail: shamanin@k21.phtd.tpu.ru
* Физический институт имени П. Н. Лебедева (ФИАН) Москва, 117924, Россия, Fax: (495) 1357880; e-mail: kazar@sci.lebedev.ru
In the work done here, results of research which can make a natural-scientific basis of a new technology for element enrichment are stated. The technology will be based on the phenomenon of the induced selective drift of cationic aqua-complexes in solutions of salts under the action of asymmetric electric fields with a frequency that does not exceed tens of kilohertz. The technology is not electrochemical in direct understanding of this term as mass transfer occurs in the solutions electro isolated from electrodes on which the source of voltage "is loaded". These features and that peak values of intensity of an electric field at which this phenomenon takes place make units volt on centimeter allow carrying technology to power-sparing.
Состояние проблемы
Высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем (ВТГР) способны вырабатывать тепло с температурой около 1000 °С, которое может быть использовано для производства электроэнергии с высоким кпд в прямом газотурбинном цикле и для снабжения высокотемпературным теплом и электричеством процессов производства водорода, технологических процессов химической, нефтеперерабатывающей, металлургической и других отраслей промышленности, а также для опреснения воды.
В реакторах ВТГР могут быть применены как замкнутые, так и открытые топливные циклы с использованием урана, плутония и тория. Концепция открытого ядерного топливного цикла (ОЯТЦ) на базе тория с вовлечением урана и плутония оружейной кондиции наиболее опробована именно на таких реакторах.
Преимущества ОЯТЦ на базе тория еще более возрастут, если себестоимость добычи то-риевого ядерного сырья будет значительно снижена по сравнению с урановым. Этого можно достичь либо прямым совершенствованием технологии добычи и переработки торий-содержа-
щих сырьевых материалов, либо использованием каких-либо особенностей генезиса и состава таких материалов.
Если себестоимость ядерного топлива можно считать величиной, определяемой только уровнем технологии его изготовления, то его стоимость определяется рядом независящих от совершенства технологии факторов. Например, уран-содержащая руда, добываемая в Южно-африканской республике, предлагается на мировом рынке по самой низкой цене. Этот факт обусловлен не совершенством технологии добычи руды, а тем, что она добывается попутно с золотоносной рудой на тех же выработках. В этой связи в ряду торий-содержащих полезных ископаемых выделяется монацит. Мощность и количество залежей монацитовых песков позволяет рассматривать их как один из потенциальных источников сырья для крупномасштабной ториевой ядерной энергетики. В монаците (Се, Ьа, У, ТЬ)Р04 содержится около 12 % диоксида тория ТЬ02. При действии на монацит концентрированных растворов кислот, например, азотной или соляной, образуется смесь солей церия, лантана, иттрия и тория. Современные техно-
Доклад на Первом Всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» WCAEE-2006, 21—25 августа 2006 г., Волга, Россия.
Paper at the First International Congress "Alternative energy and ecology" WCAEE-2006, August 21—25, Volga, Russia.
логические приемы позволяют выделить из этой смеси ториевый концентрат в виде того или иного химического соединения. Оставшаяся пульпа представляет собой очень ценное сырье для получения либо в виде соединений, либо в чистом виде редкоземельных металлов. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.
Востребованность и цена на эти элементы очень высоки. Таким образом, достаточно обусловленной становится необходимость поиска и разработки новых технологических приемов обогащения водных растворов смеси солей редкоземельных металлов по одному из них. Этот процесс можно назвать элементным обогащением водного раствора смеси солей.
Сольватация катионов
В экспериментах [1] было обнаружено явление индуцированного селективного дрейфа ка-тионных аквакомплексов в водных растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. Экспериментальные данные и теоретические оценки [2] показали, что возбуждение вращательно-поступательного движения сольватированных катионов с различными инерционными свойствами может быть положено в основу технологии разделения редкоземельных элементов в водных растворах их солей. Для определения амплитудно-частотных параметров электрических полей, обеспечивающих возбуждение явления, требовалось корректное определение размеров сольватных оболочек. При этом традиционный подход к рассмотрению свойств сольватированных катионов, основанный на приближении Дебая-Хюккеля, не давал количественного результата по размерам оболочек. В этой связи была поставлена и решена задача описания процесса сольватации в терминах электродинамики сплошных сред.
При этом плотность поляризационного заряда определяется соотношением:
= —Р,
Рп
в котором вектор поляризации Р линейно связан с вектором напряженности электрического поля Е , созданного ионом:
Р = хво Е,
где х — диэлектрическая восприимчивость диэлектрика, е0 — электрическая постоянная вакуума.
Ион, имеющий заряд q, создает в диэлектрической среде поле, распределение которого описывается соотношением:
E = -
qr
4 ns0Nr
где N = 1+ Х — относительная диэлектрическая проницаемость, r — радиус-вектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.
Соотношение (1) описывает распределение результирующего заряда внутри диэлектрика, вызванного неоднородной поляризацией. Учитывая, что радиальная компонента вектора напря-
q
женности электрического поля E =
4ns0Nr2
поле центрального иона сферически симметрично, легко получить соотношение:
= .! Рпол Х 2п К' г3 ' Плотность поляризационного заряда обратно пропорциональна третьей степени расстояния, отсчитываемого от центра иона.
В отсутствие электрического поля отдельные молекулы воды случайным образом ориентированы в различных направлениях, поэтому суммарный дипольный момент в единице объема равен нулю [3]. В электрическом поле центрального иона (катиона или аниона) сразу происходит два процесса: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны (электронная поляризуемость); во-вторых, электрическое поле стремится ориентировать (выстроить) отдельные молекулы, создавая результирующий, отличный от нуля момент в единице объема. Столкновения молекул при их хаотичном броуновском движении не позволяет им соблюдать строго фиксированную ориентацию, но формирование надмолекулярной структуры (кластера) все же происходит [4].
Учитывая, что энергия диполя в электрическом поле и = —р0 'Е (р0 — дипольный момент молекулы) и то, что в состоянии термодинамического равновесия (согласно статистике Больцмана) число молекул с потенциальной энер-
(
гией U пропорционально exp лучить соотношение:
% = N-1 = "
U kT
л
можно по-
пР0
s0 E 3s0 kT
следовательно:
Рпол
np20
3s0kT 2nN r3
q 1
(2)
(1) а уравнение Пуассона запишется в виде:
2 2
v V = —
nPo q
1
3 (s0N)2kT r3
Уравнение (3) удобно переписать в виде:
d+ 2 dy r dr
(3)
где a =--
dr2
2
2 nP0q
a
(4)
3 (s0N)2 kT
Граничные условия для уравнения Пуассона применительно к рассматриваемому случаю запишутся в виде:
y(r = r0) = V0; y(r ^^) = 0,
(5)
где r0 — ионный радиус, ^ — потенциал иона. Равенство потенциала нулю на бесконечном уда-
лении от точечного заряда следует из основных положений электростатики и электродинамики сплошных сред [5]. Потенциал иона определяется как потенциал равномерно заряженной сферы (заряд д) с радиусом г0 [6]:
1 9
Уо = ---, (6)
4п80 Г0
для иона У3+ д = 31,610-19 = 4,810-19 Кл, г0 = = 1,0610-10 м [60], е0= 8,854 10"12 Кл/В м. Таким образом для иона У3+ у0 = 40,699 В.
Уравнение (4) — линейное неоднородное уравнение 2-го порядка с переменными коэффициентами. Его решение имеет вид:
у(г) = -!(1пС- а) + С2 , (7)
г г
где С1 и С2 — константы, определяемые граничными условиями (5). Видно, что в соответствии со вторым граничным условием С2 = 0, а использование первого дает возможность определить:
С1 = г0а ехР(го • У(га) + а). (8)
Например, в системе СИ значение С1 составляет 1 для ионов У3+ и Се3+. Значение а в системе СИ составляет -1,95110"10 для Т = 298 К и 9 = 3|е|, где е — заряд электрона.
Напряженность электрического поля как функция г в сферической системе координат, в случае центральной симметрии определяется соотношением:
Ег(г) == ьД . (9)
аг г га Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нанометровых функциональных структур [7] показали, что за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Екр для образования молекулярных мостиков:
E, = -1 •
а
(p2 + 2акТУ2 - Р0
(10)
Er(r), 105 В/м 0,0-
-0,9 -
-2,7
Li+
уэ+
Cd2+ -E
0,2
При Е > Екр поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля центрального иона. При Е < Екр тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия |Е| = |Екр|, то есть из соотношения:
-U £. 1
r ra а
(p02 + 2акТ/2 - Р0
Катион Т = 298 К Т = 313 К
Гкл, МКМ VP > Гц Гкл, мкм VP, Гц
уЗ+ 0,275478 1481,59 0,270399 1537,77
Ce3+ 0,275433 942,18 0,270357 977,89
La3+ 0,275127 951,07 0,270066 987,05
Sc3+ 0,276777 2902,82 0,271626 3013,96
Pi3+ 0,275478 935,19 0,270499 969,93
где а — поляризуемость молекулы воды.
На рис. 1 представлен вид функции Ег(г) для катионов Ы+, С^+, У3+ в пределах 0,1 мкм < < г < 0,75 мкм.
0,4 0,6 0,8
Рис. 1. Зависимость Er (r) для катионов Li+, Cd2+, Y3+ для температуры 298 К
(11)
Данное условие означает, что при г = гкл поле центрального иона «уравновешивается» противоположно направленным полем «мостиков» выстроившихся диполей. То есть «шуба» из выстроившихся диполей экранирует центральный ион.
Решения трансцендентного уравнения (11) дают значения гкл, которые сведены в таблице 1.
Частота колебательных движений определяется уравнением V,, = (11(2л))(и 11)112 , умножая обе стороны которого на И и полагая, что Иv0 = Е0, и0 = Е12, Е0 = Е , получим формулу для частот перехода колебательных движений во вращательные:
V0 = И 1(8п2/) . (12)
Таблица 1
Размеры кластеров и ожидаемые характерные частоты для ионов У3+, Се3+, Ьа3+, Вс3+, Рг3+ при температурах 298 и 313 К
В таблице 2 приведены значения частот, соответствующих различным составляющим вра-щательно-поступательного движения катионных аквакомплексов, и значения частот, соответствующих переходу колебательных движений во вращательные.
Более широкий диапазон частот собственных движений кластеров, связанный со свободными вращательно-поступательными движениями, может быть представлен в виде набора частот разрешенных квантовых уровней свободного вращения [8]:
V = 3(3 +1)И 1(8п21), (13)
и поступательного движения тела:
V = (пх2 + П + п2)И 1(8ца2), (14)
где J — квантовое число, пхуг — проекции вектора вращения на координатные оси, а — размер кластера, ц — приведенная масса кластера.
Если в формулах (12)-(14) форму кластера
принять сферической — «нулевое» приближение,
2 2 2
то можно положить, что J = 1, (Пх + Пу + П2 )=1. Число молекул воды (сольватных групп) в кластере, имеющем радиус гкл, равно g, а = 2гкл, гкл = гg1/3, г= (3^/(4п))1/3, где г, V — радиус и объем сольватной группы соответственно.
r, мкм
I = г1а, Кг — коэффициент, имеющий значение 0,4 при вращении сольватной оболочки вокруг катиона и 1,4 — при вращении вокруг оси, проходящей касательно поверхности кластера. Значения частот, представленные в таблице 2, получены по соотношениям (12)-(14) для J =1 (минимальные значения).
циенте асимметрии. Увеличение частоты выше 7 кГц усложняет картину ориентированного дрейфа аквакомплексов церия. Так, в интервале частот 10...22 кГц наблюдается обогащение раствора катионами Се3+ в центральной секции. В интервале частот 22...28 кГц вновь восстанавливается преимущественный перенос аквакомплексов це-
Таблица 2
Частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ при температуре 298 К
Катион Радиус сольватной оболочки, Гкл, мкм Число молекул H2O в сольват- ной оболочке, •10' шт Кооперативное вращательное движение молекул Н20, объединенных в сольватную оболочку относительно оси, проходящей на расстоянии К = гкл от центра тяжести, К = 1,4; кГц Кооперативное вращательное движение молекул Н20, объединенных в сольватную оболочку относительно центра тяжести, Кг = 0,4; кГц Частота поступательного движения, кГц Частота перехода колебательного движения во вращательное, кГц, Kr = 0,4 / Kr = 1,4
Y3+ 0,275478 2,93 1,058 3,70398 1,828 1,852/0,529
Ce3+ 0,275433 2,929 0,67298 2,35544 1,162 1,178/0,337
La3+ 0,275127 2,919 0,6793 2,37767 1,173 1,189/0,340
Sc3+ 0,276777 2,972 2,073 7,25705 3,581 3,629/1,037
Pr3+ 0,275478 2,93 0,66799 2,3379 1,154 1,169/0,334
Селективный массоперенос катионов церия
В таблице 3 приведены экспериментальные данные, полученные при воздействии поля с напряженностью £+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А-/А+ = 0,66, с частотой 5 кГц на водный раствор смеси солей Се(ЭД03)3 и У(ЭД03)3 с концентрациями 3 г/л. Концентрация катионов определялась в процессе потенциометрического титрования. На рис. 2 приведена схема разделительной ячейки.
Рис. 2. Разделительная ячейка: 1 — крышка; 2 — секция; 3 — резиновые прокладки; 4 — изолированная сетка; 5 — гайки; 6 — шпильки; 7 — патрубки для отбора проб; 8 — резистивный делитель
Для указанных выше параметров поля наблюдается преимущественный дрейф катионов Се3+ в сторону потенциальных электродов. Обогащение водного раствора смеси солей Се(ЭД03)3 и У(ЭД03)3 аквакомплексами церия у потенциальных электродов в различной степени происходит в интервале частот 1,6...7 кГц при тех же значениях напряженности поля и коэффи-
рия в сторону потенциального электрода, но при этом уменьшается коэффициент разделения катионов Се3+ и У3+. Отношение их концентраций у потенциального электрода (секция 7) становится равным 1,025/1,016, в то время как в интервале частот 1,6...5кГц оно составляло 1,0137/0,9820, и аквакомплексы иттрия дрейфовали преимущественно в сторону заземленного электрода (в обратную сторону).
Таблица 3
Исходная концентрация катионов Y3+ и Ce3+ в сумме, отн. ед. 1 оооо+00117
Концентрация катионов У3+ и Се3+ после воздействия поля в течение 4 часов, отн. ед. секция 1 (у заземленного электрода) 1 0000+00039
секция 4 (центр ячейки) 0 993 7 +00055 ' -0.0055
секция 7 (у потенциального электрода) 0.9820+0.0102
Концентрация катионов Се3+ в сумме после воздействия поля в течение 4 часов, отн. ед. секция 1 (у заземленного электрода) 1.0000+0.0086
секция 4 (центр ячейки) 1 0034+°.°°86
секция 7 (у потенциального электрода) 1 0137+°.°°52 -0.0085
При частотах свыше 28 кГц выделить характерные особенности ориентированного дрейфа уже практически невозможно, так как повышение (понижение) концентраций катионов Се3+ можно было наблюдать в различных секциях без явной корреляции со значением частоты.
Уменьшение коэффициента асимметрии при той же напряженности поля до значения А-/А+ = = 0,5 приводило к исчезновению частотного ин-
тервала 22...28 кГц, в котором восстанавливался преимущественный перенос аквакомплексов церия в сторону потенциального электрода.
Резюме
Таким образом, рассмотрены условия проявления эффекта в водном растворе солей церия и иттрия. Обогащение водного раствора смеси солей Се(ЭД03)3 и У(ЭД03)3 аквакомплексами церия у потенциальных электродов происходит в интервале частот 1,6...7 кГц.
Дальнейшие исследования могут составить естественно-научные основы новой технологии элементного обогащения. Технология будет базироваться на явлении индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. Технология не является электрохимической в прямом понимании этого термина, так как массоперенос происходит в растворах, электроизолированных от электродов, на которые «нагружен» источник напряжения. Эти особенности и то, что амплитудные значения напряженности электрического поля, при которых явление имеет место, составляют единицы вольт на сантиметр, позволяет отнести технологию к энергосберегающим.
Разработка технологии элементного обогащения водных растворов смеси солей под действием асимметричного электрического поля высокой частоты может стать составной частью программы разработки естественно-научных основ комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория. При этом
ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.
Литература
1. Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Эффекты, вызванные действием асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей. // Краткие сообщения по физике ФИАН. 2005. № 7. С. 28-37.
2. Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Использование нетрадиционных электрофизических методов в решении проблемы комплексной переработки торий-содержащих ядерных сырьевых материалов. // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 9(29). С. 33-38.
3.ФейнманР., Лейтон Р., Сэндс М. Фейн-мановские лекции по физике. Т. 5. Электричество и магнетизм. / Перевод с англ. под ред. Смородинского Я. А. М.: Мир, 1977.
4. Рейф Ф. Берклеевский курс физики. Т. 5. Статистическая физика. / Перевод с англ. под ред. А. И. Шальникова, А. О. Вайсенберга. М.: Наука, 1972.
5. Рязанов М. И. Электродинамика конденсированного вещества. М.: Наука, 1984.
6. Эберт Г. Краткий справочник по физике / Перевод со 2-го немецкого издания под ред. Яков-леваК. П. М.: Физматгиз, 1963.
7. Неволин В. К. Физические основы тун-нельно-зондовой нанотехнологии // Электронная промышленность. 1993. № 10. С. 8-15.
8. Нерсесов Э. А. Основные законы атомной и ядерной физики. М.: Высшая школа, 1988.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ
ФОРУМ
TCn/lHBÜD ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ
_ помолвке «сечи
[<i Ii uii'fLm зон;
7-Й МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФОРУМ «ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС РОССИИ»
10-12 апреля 2007 г., Санкт-Петербург
Топливно-энергетический комплекс является основой развития современного общества. От его эффективности в значительной степени зависят благосостояние общества, деятельность других отраслей экономики и позиции страны в мировом сообществе.
Ожидается, что в ближайшие тридцать лет во всем мире значительно возрастет спрос на все виды энергетических ресурсов. При этом, по выводам Международного энергетического агентства, нефть и газ сохранят свои доминирующие позиции. Одновременно произойдет усиление позиций России как ведущего экспортера различных видов энергоресурсов.
В настоящее время Россия практически полностью обеспечивает внутренний спрос на все основные виды топлива за счет собственного производства. Однако, и на государственном уровне, и в общественном сознании переработке нефти и газа уделяется гораздо меньше внимания, чем добыче. Недостаточное внимание к проблемам нефтепереработки и нефтехимии обрекает страну на усиление зависимости от сырьевого экспорта.
С целью обсуждения необходимых мер для устойчивого развития и повышения эффективности российского ТЭК, реализации Энергетической стратегии России, координации усилий государства и бизнеса в топливно-энергетической сфере — добыча, переработка, транспортировка, экспорт — 10-12 апреля 2007 г. в Санкт-Петербурге состоится 7-й Международный форум «Топливно-энергетический комплекс России».
Это одно из самых авторитетных федеральных мероприятий отрасли, которое проводится ежегодно в преддверии Петербургского Экономического Форума и собирает руководителей и авторитетных специалистов министерств и ведомств, органов государственного управления, компаний топливно-энергетического комплекса, промышленных предприятий, банков и инвестиционных фондов, проектных и научно-исследовательских институтов.
СЕКРЕТАРИАТ ФОРУМА:
Петрозаводская ул., 12, Санкт-Петербург, 197110 Тел.: (812) 320-9660, 303-8863, Факс: (812) 320-8090 РЫТОВА Елена Львовна, руководитель E-mail: rytova@restec.ru НИКИТИН Дмитрий Анатольевич,
заместитель руководителя, координатор по спонсорству
E-mail: nikitin@restec.ru
ЛЯПУНОВА Татьяна Сергеевна,
координатор конференций и круглых столов
E-mail: oilgas@restec.ru
САРНОВСКАЯ Татьяна Николаевна,
оформление участия в выставках Форума
E-mail: geo@restec.ru
ГАЙДАМАКИНА Виктория Николаевна,
оформление участие в выставках Форума
E-mail: chem@restec.ru
МАТЮНИНА Екатерина Владимировна,
оформление участия в конференции и круглых столах
E-mail: rao@restec.ru
ТАРАСОВА Наталья Сергеевна, реклама и связи с общественностью E-mail: geo@restec.ru
