Нетрадиционные морфологии в упорядоченных расплавах симметричных полиблок-сополимеров am/n/2(bn/2an/2)nbm/n/2 Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 5, с. 740-746

СТРУКТУРА И - СВОЙСТВА

УДК 541.64:539.2

НЕТРАДИЦИОННЫЕ МОРФОЛОГИИ В УПОРЯДОЧЕННЫХ РАСПЛАВАХ СИММЕТРИЧНЫХ ПОЛИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ А1яМ2(ВшАш)11В|иМ21

© 2005 г. Ю. Г, Смирнова*' **, G. ten Brinke**, И. Я. Ерухимович***

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Физический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Department of Polymer Chemistry, University ofGroningen Nijenborgh 4, 9747 AG, Groningen, the Netherlands ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.06.2004 г.

Принята в печать 14.10.2004 г.

В пределе слабой сегрегации проведен анализ микрофазного расслоения расплава симметричных полиблок-сополимеров со структурной формулой AraAi/2(BW2AW2)flBmW2. Впервые теоретически показано, что для указанных двухмасштабных блок-сополимеров АВ конкуренция процессов упорядочения на различных маштабах может вести как к образованию морфологий кубических симмет-рий вместо ламелярных, так и к скачкообразным изменениям масштаба кристаллических суперструктур при малых изменениях архитектуры блок-сополимера. Построены фазовые диаграммы в пространстве параметров системы.

ВВЕДЕНИЕ

Во многих полимерных системах происходят так называемые переходы порядок-беспорядок [1-4], т.е. образование пространственно неоднородного распределения соответствующего параметра порядка, имеющего симметрию той или иной кристаллической решетки. Физической причиной упорядочения, за которым исторически закрепилось название "микрофазное расслоение", является неустойчивость пространственно однородного состояния этих систем относительно роста амплитуды А гармонических флуктуаций параметра порядка ф(г) = Асо8(яг) (ц = 1я1 = 2%!Ъ и Ь -некоторые конечные волновое число и длина волны флуктуации соответственно). Подобное поведение характерно прежде всего для расплавов блок-сополимеров, где указанная неустойчивость была обнаружена в работах [1,5,6]. Различные морфологии, возникающие в результате такого перехода и сменяющие друг друга с

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИД-ПУО (код проекта 04-03-89002 НВОа).

E-mail: ierukhs@polly.phys.msu.ru (Ерухимович Игорь Яковлевич).

изменением параметров системы, вызывают значительный интерес [7] в связи с разнообразными технологическими приложениями и интересной физикой, обусловливающей формирование этих морфологий.

Одним из подходов к теоретическому описанию указанных переходов служит теория слабой сегрегации [1,8,9]. В приближении среднего поля [1] этой теории типичная последовательность морфологий, сменяющих друг друга с убыванием темературы, имеет следующий вид: пространственно однородная (неупорядоченная) фаза (DIS) -объемноцентрированная кубическая решетка (ВСС) - гексагональная планарная решетка (HEX) - ламелярная структура (LAM). (Далее мы будем называть фазы ВСС, HEX и LAM традиционными.) Для некоторых специальных значений параметров все линии фазовых переходов первого рода между этими традиционными морфо-логиями сливаются в критической точке, где происходит фазовый переход второго рода из неупорядоченной фазы в ламелярную. Для диб-лок-сополимера А^В(1 _j)N таким параметром является состав/, и критическая точка/= 0.5 соответствует симметричному диблок-сополимеру

(если мономерные единицы обоих блоков имеют одинаковые значения исключенного объема v и длины статистического сегмента а). Другие фазы (например, простая кубическая (SC) и гранецент-рированная кубическая (FCC) решетки) обычно могут существовать лишь как метастабильные. Однако общий анализ, проведенный в работах [10, 11], показал, что в определенных условиях наиболее устойчивой низкотемпературной фазой, возникающей в критической точке, могут оказаться вместо ламелярной нетрадиционные кубические фазы SC, FCC и так называемая ВСС2 [10]. Как показано в работах [12, 13], нетрадиционные фазы должны наблюдаться в симметричных тернарных триблок-сополимерах AmB„Cm с неселективным средним блоком. В настоящей работе мы впервые покажем, что аналогичное (но в определенном смысле еще более интересное пове-

дение) демонстрируют и симметричные бинарные полиблок-сополимеры вида АШ2(ВтАт)пВтт, в которых нарушение устойчивости пространственно однородного состояния может происходить на двух масштабах [14,15].

МОДЕЛЬ И ТЕОРИЯ

Рассмотрим несжимаемый расплав монодисперсных линейных гибкоцепных симметричных макромолекул АтЛ/2(Вл,/2Ада)пВтЛ,/2, к центральной части которых (полиблок-сополимеру из п симметричных диблок-сополимеров А^В т) присоединены боковые блоки (хвосты) А и В с одинаковой степенью полимеризации тЫ/2. Полная степень полимеризации макромолекул есть Ыш = (п + т)Ы:

Nm/2 N

N(n + т)

Для простоты положим, что длина статистических сегментов и исключенный объем одинаковы для мономерных звеньев А и В и равны а и ч соответственно. Таким образом, система характеризуется целочисленными параметрами п, N/2, тЫ/2 и описывающим объемное взаимодействие полимерных звеньев параметром Флори-Хаггин-са ХАВ = Х-

Анализ микрофазного расслоения, которое естественно ожидать в данной системе с понижением температуры (увеличением %), проводится по стандартной схеме, предложенной в работе [1] для режима слабой сегрегации. За параметр порядка описывающий пространственную неоднородность, принимается отклонение локальной приведенной плотности рА(г) звеньев типа А от ее

усредненного по объему системы значения рА =

=/А = |рА (г)с/г/У (параметр порядка, связанный

со звеньями В, не является независимым в силу условия несжимаемости рА(г) + рв(г) = 1). При слабой сегрегации |\|г| < 1, и свободную энергию можно представить в виде разложения в ряд по степеням параметра порядка:

К = -—х

Т Т

п = 2

х X Y»(q" •••'4«)v(qi)-- ¥(q„)

4i q„

(1)

Здесь - свободная энергия неупорядоченной фазы, Т - температура в энергетических единицах, 1|/(ц) = (г)е'чг^г - Фурье-преобразование

параметра порядка. Коэффициенты у„ выражаются через корреляционные функции я-го порядка гауссовых макромолекул рассматриваемой структуры, как это описано в работе [1]. В частности [1,5,6],

УгО?) = (ё07))_1-2х

Ш =

gAA(g)gBB(g)~gAB(g) £АА(4) + £ВВ(?) + 2£ав(<?)

8АА(я)~8ав(Ч)

xexp(-0/2)Ç(Ô,n)

Рис. 1. Диаграмма состояний на плоскости (и, т). На линии е в области 3 значения q* и q* сосуществуют (для них температура спинодали %s одинакова). Пояснения в тексте.

(gy(q) - парные корреляционные функции), и мы воспользовались тождеством g^iq) = ¿ГввС^Х справедливым в рассматриваемых симметричных системах. Условия, при которых пространственно однородная фаза теряет устойчивость относительно роста флуктуаций плотности, определяются уравнением спинодали min у2(<?) =0. Запи-

о

шем его в следующем виде [1,5, 6]:

xs = (8аа(1*)-8ав(<1*)) max g(q) = g(q*),

0 <q<c°

-1

(2)

8аа(я) =

N

п + m

nfD(Q,m) + fD(Q,m/2) +

+ ll2)n¿(Q,2) + 2V(Ö' 1/2>V(Ô- m!2) x

£ab(4) =

N

n + m

2i|f(Q, 1/2 )\y(Q, m/2)UQ,n) +

где длина волны критических флуктуаций Ь - 2лА?* определяется положением минимума функции у2(Ф (или, что то же, максимума функции £ {ц)). Ниже спинодали (Уг(<7*) < 0) пространственно однородное состояние системы не отвечает минимуму свободной энергии и, следовательно, разрушается с переходом в некоторое пространственно неоднородное, но термодинамически равновесное состояние. При q* Ф 0 такое состояние имеет симметрию той или иной кристаллической решетки.

Вычисляя парные корреляционные фукции рассматриваемой здесь системы аналогично [1,5,6], получаем

+1\i2(Q, m/2)exp(-<2n) + V|t2(Q, 1/2) x „ n) + Щ n-l)-(2n-l )exp(Q) 1

l-exp(6) J

Здесь fD(Q,f) = 2(exp(-Qf) - 1 + Qf)/Q2, v|/(<2,/) = = (1 - exp(-Qf))/Q, Ш n) = V|/(Ô, «)/v|î(Ô, 1) и Q = (qa)2N/6.

Подставляя выражения (3) в уравнение (2), легко убедиться, что в зависимости от значений параметров тип функция у2(Ф может иметь как один минимум при q = q*, так и два минимума при q = qf и q = q*. Соответственно, структурный фактор системы S(q) = Уу2(<7)_1, наблюдаемый методами малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, может иметь два максимума; это указывает на возможность существования в системе пространственных структур с двумя характерными масштабами, один из которых близок к радиусу инерции диблок-сополимера AW/2BW2, повторяющегося в средней части макромолекулы, а второй - к радиусу инерции макромолекулы как целого.

На рис. 1 на плоскости параметров (и, т) построена диаграмма состояний, характеризующая поведение системы на спинодали. Областям 7 и 2 соответствует микрофазное расслоение с одним периодом (меньшим для области 1 и большим для области 2). Внутри области 3 структурный фактор имеет два пика. На линии е внутри данной области оба максимума имеют одинаковую величину, т.е. одинаковую температуру спинодали; на этой линии оба значения q* и q* одновременно являются критическими. Такое поведение функции рассеяния было впервые обнаружено теоретически для ряда полимерных расплавов со сложной архитектурой макромолекул [14, 15] и смесей блок-сополимеров АС и ABC [16]. Замечательная особенность указанных систем состоит в до-

полнительной возможности регулирования периодов структур, возникающих при микрофазном расслоении.

Для вычисления свободной энергии расплава блок-сополимера ниже спинодали воспользуемся приближением слабой сегрегации, в котором распределение параметра порядка, имеющее симметрию той или иной кристаллической решетки, представимо в виде [1,3]

¥(г) = X ехР('(Ч.г + Ф<)) (4>

W = я*

Здесь А - амплитуда, одинаковая для всех q, в силу симметрии, ф, - фазы волн, соответствующих рассматриваемым векторам выбранной обратной решетки. Суммирование проводится по 2к векторам обратной решетки, равным по модулю q*. С учетом представления (4) выражение (1) можно записать в виде

F-F0 = AF = VT(zA2 + at(q„ q2, q3)A3 +

4

+ ß*(4i. q2> q3> q4M ),

где x = 2N(xs - x) (на спинодали x = 0), а коэффициенты ßfc > 0 и щ зависят от типа кристаллической решетки (и в первую очередь от значения к) [1, 3]. Так как в бинарных сополимерных системах, структура которых симметрична относительно перестановки А В мономеров/кубический коэффициент y3(qi, q2, q3) в разложении свободной энергии (1) тождественно равен нулю (мы не будем здесь останавливаться на выводе этого утверждения), для нашей системы выражение (5) принимает вид

АF = VT(XA2 + ßt(q„ q2, q3, q4)V) (6)

Минимизируя свободную энергию (6) относительно амплитуд А, видим [1], что переход системы в упорядоченную фазу (А * 0) происходит как фазовый переход второго рода при х = 0. При х < 0 упорядоченная фаза имеет ту морфологию, для которой коэффициент принимает наименьшее значение. Вычисление коэффициентов ßj. для блок-сополимеров заданной архитектуры является трудоемкой, но хорошо определенной процедурой [1, 10, 11, 17]. Для нас здесь сущест-

венно лишь то, что эти коэффициенты можно представить как

ß* = ä2, Аз). (?)

где параметры ht связаны с углами между векторами q¿: A, = (4l + q2)2/(q*)2, h2 = (q, + q3)2/(q*)2, *3=(qi + q4)2/(<7*)2-

Для расплава диблок-сополимеров зависимость ßj от углов между векторами достаточно слаба [1], так что в первом приближении ее можно не учитывать [18]. Тогда термодинамически стабильной низкотемпературной фазой является ламелярная. Однако для макромолекул сложной архитектуры данная зависимость может стать существенной. Так, для линейных триблок-сополи-меров ABC с достаточно длинным неселективным средним блоком вместо ламелярной становятся стабильными простая кубическая SC, гранецентрированная кубическая FCC и введенная в работе [10] ВСС2 морфологии. Морфологии ВСС и ВСС2 описываются одной и той же системой базисных векторов для обратных решеток

q, = (q*/J2)(0, 1,-1), q2 = (q*/j2)(-1,0, 1), q3 = (q*fj2)(1, -1,0), q4 = (q*/J2)(0, -1, -1),

q5 = (q*/j2)(-1, 0, -1), q6 = (q*/J2)(-l, -1, 0),

но различаются фазами ф„ фигурирующими в определении параметра порядка (4). Для ВСС все эти фазы равны нулю, тогда как для ВСС2 ф1 = ф2 = фз = п/2 и ф4 = ф5 = ф6 = 0. Поскольку система, рассматриваемая в настоящей работе, выглядит как эффективный триблок-сополимер с неселективным средним блоком, аналогичного поведения можно ожидать и от нее.

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ

Как отмечалось выше, в отличие от асимметричных систем, рассмотренных в работах [14,15], в нашей системе ак = 0, и ее переход в упорядоченную фазу, характеризуемую определенной кристаллической симметрией, происходит как фазовый переход второго рода при х = 0. Другими словами, поверхность фазовых переходов порядок-беспорядок в нашем случае совпадает с поверхностью спинодали.

m

4 12 20 п

Рис. 2. Проекция фазовой диаграммы на плоскость параметров (и, т). Для сравнения показана диаграмма состояний, приведенная на рис. 1. Пояснения в тексте.

На рис. 2 представлена проекция поверхности спинодали на плоскость (и, m). В зависимости от числа диблоков п и длины хвостов m макромолекул возможны следующие переходы: DIS —» LAMb DIS — ВСС, DIS — SC, DIS — FCC, DIS — BCC2, DIS — LAM2. Фазы LAM, и LAM2 имеют одинаковую ламелярную морфологию, но отличаются значением периода: фаза LAM,, соответствующая области 2 на фазовом портрете (рис. 1), имеет меньший период по сравнению с

LAM2 (область 1). Для значений п < 3 возможен только переход DIS —► LAM, как и в случае расплава симметричного диблок-сополимера [1]. Согласно общему анализу возможности образования фаз SC, FCC, ВСС2 [11], с увеличением параметра угловой зависимости коэффициентов ß* можно ожидать такую последовательность мор-фологий симметричной упорядоченной фазы: LAM — ВСС2 — FCC —- SC —► ВСС. Результаты, представленные на рис. 2, согласуются с предсказанной последовательностью, но специфическая для исследуемой системы возможность существования двух конкурирующих масштабов приводит к тому, что эта последовательность завершается появлением короткомасштабной ла-мелярной фазы. Более полное представление о фазовом поведении системы дает рис. 3, где представлены сечения поверхности спинодали для различных п.

Периоды структур, возникающих при микрофазном расслоении системы, характеризуются критическим волновым числом q* или его приведенным значением Q* = (q*a)2N/6. Поверхность Q*(n, m) с нанесенными на нее областями стабильности различных фаз представлена на рис. 4а. Для полноты картины на рис. 46 отдельно приведены сечения этой поверхности при малых значениях Q*.

XsN

J_I_L-

2 6 10

m

Рис. 3. Проекции диаграммы состояний и фазовой диаграммы на плоскость (т, Значения параметра и изменяются от 1 до 20 с шагом 1. Разным точкам на графике соответствуют границы между областями стабильности фаз с разной морфологией: ЬАМ,-ВСС (7), ВСС-БС (2), БС-БСС (5), ТСС-ВСС2 (4) и ВСС2-ЬАМ2 (5).

V 1

т

Рис. 4. Поверхность критического волнового числа 0*{п, т), характеризующего период микрофазного расслоения (а), и проекция этой поверхности на плоскость (т, <2*) для области малых значений О* (б); а -точкам отвечают границы между областями стабильности фаз ЬАМ^ВСС (7), ВСС-БС (2), БС-ТСС (5), ТСС-ВСС2 (4) и ВСС2-ЬАМ2 (5); б - цифры у кривых соответствуют значениям п.

Отметим, что вблизи линии е, на которой сосуществуют два различных критических значения q* и <7*, необходим дополнительный анализ специфических двупериодических структур. Переход из неупорядоченного состояния расплава в упорядоченное является фазовым переходом второго рода, что дает обоснование справедливости использованного теоретического метода для анализа устойчивости различных структур, возникающих при микрофазном расслоении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе впервые теоретически (в рамках приближения слабой сегрегации) показано, что для должным образом синтезированных симметричных двухмасштабных блок-сополимеров АВ конкуренция процессов упорядочения на различных маштабах может вести к образованию морфологий кубических симметрий вместо ламе-лярных и к скачкообразным изменениям масштаба кристаллических суперструктур при малых измене-

ниях архитектурных параметров макромолекул. Для этих систем переход порядок-беспорядок является (в приближении среднего поля) фазовым переходом второго рода, что оправдывает выбор нашего приближения и сделанные с его помощью предсказания.

Ю.Г. Смирнова выражает благодарность R.J. Nap (University of Groningen) за всестороннюю помощь в работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. LeiblerL. //Macromolecules. 1980. V. 13. №6. P. 1602.

2. Bates F.S., Fredrickson G.H. // Ann. Rev. Phys. Chem.

1990. V. 41. P. 525.

3. Ерухимович И.Я., Хохлов A.P. // Высокомолек.

соед. A. 1993. Т. 35. № 11. С. 1808.

4. Binder К. //Adv. Polym. Sci. 1974. V. 112. №4. P. 181.

5. De Gennes P.G. // Faraday Disc. Chem. Soc. 1979.

V. 68. P. 206.

6. Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. A. 1982.

Т. 24. № 9. С. 1942.

7. Bates F.S., Fredrickson G.H. // Physics Today. 1999.

V. 52. № 2. P. 32.

8. Ландау Л.Д. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1937. Т. 7. № 5. С. 627.

9. Kats E.I., Lebedev V.V., Muratov A.R. И Phys. Rep. 1993. V. 228. № 1. P. 1.

10. Бразовский C.A., Дзялошинский И.Е., Муратов A.P. II Журн. эксперим. и теорет. физики. 1987. Т. 93. №3. С. 1110.

11. Ерухимович И.Я. Ц Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. № 6. С. 436.

12. Erukhimovich I.Ya. I I Proc. Int. Conf. on Advanced Polymers and Processing / Ed. by Iwakura K. Icapp, Yonezawa, 2001. P. 122.

13. Erukhimovich I.Ya. I I Macromolecules (in press).

14. Nap R.J., Kok C., ten Brinke G„ Kuchanov S.I. // Eur. Phys. J. E. 2001. V. 4. № 4. P. 515.

15. Nap R.J., ten Brinke G. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 952.

16. Ерухимович И.Я., Смирнова Ю.Г., Abetz V. // Высокомолек. соед. A. 2003. Т. 45. № 11. С. 1830.

17. Ерухимович ИЯ. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1994.

18. Fredricbon G.H., Helfand Е. // J. Phys. Chem. 1987. V. 87. P. 697.

Unconventional Morphologies in Ordered Melts of Symmetric Polyblock Copolymers AmM2(BM2AM2)nBmM2

Yu. G. Smirnova*' **, G. ten Brinke**, and I. Ya. Erukhimovich***

* F acuity of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia

**Department of Polymer Chemistry, University of Groningen, Nijenborgh 4, 9747 AG, Groningen, the Netherlands ***Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—In the limit of weak segregation, microphase separation in melts of symmetric polyblock copolymers with the structural formula AmNf2(BNi2AN/2)nBmN/2 was analyzed. It was theoretically shown for the first time that, in the case of these double-scale block copolymers AB, competition between ordering processes on different scales may lead to the formation of morphologies of cubic symmetry, instead of lamellar morphologies, as well as to abrupt changes in the scale of crystalline superstructures upon small variations in the block copolymer architecture. Phase diagrams in the space of system parameters were constructed.