Неравновесные фотохимические процессы в многокомпонентной смеси газов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц АГ И Т о м XV 1984

№ 3

УДК 543.42

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ ГАЗОВ

А. Ю. Киреев

Исследуется взаимодействие внешнего излучения импульсного источника с газовой средой, содержащей атомарные и молекулярные компоненты. Рассмотрены различные каналы реакций фотодиссоциации молекул и их влияние на скорости химических превращений. Приводится система уравнений, описывающая физико-химические процессы и результаты ее численного решения в условиях оптически тонкого слоя.

Исследование взаимодействия излучения с газовыми средами и происходящих при этом фотохимических процессов представляет большой интерес при изучении ряда практически важных задач гиперзвуко-вой аэродинамики.

Известно, что режимы полета гиперзвуковых летательных аппаратов характеризуются высокими значениями энтальпии и температуры торможения. При этом в ударном слое около аппарата образуются значительные потоки неравновесного излучения [1]. Взаимодействие излучения с плазмой ударного и пограничного слоев может существенно повлиять на ее состав, что в свою очередь отразится на тепловых и газодинамических характеристиках течения.

Другим важным аспектом проблемы взаимодействия излучения с газами является возможность управления газовым составом потока при помощи мощных импульсных источников излучения. За счет эффектов фотодиссоциации и фотоионизации в холодных молекулярных газах можно получить значительные концентрации возбужденных молекул, атомов, электронов и ионов.

К настоящему времени опубликовано некоторое число работ, например [2—4], рассматривающих отдельные задачи взаимодействия излучения с газами. Так, в работах [2, 3] на основе предположения о постоянстве скорости фотодиссоциации молекул проведены расчеты концентраций озона в верхних слоях атмосферы.

В работе [4] проведена оценка влияния химических реакций на скорость распространения волн фотодиссоциации в бинарной смеси газов при прохождении через нее квазимонохроматического импульса света. Результаты 14] свидетельствуют о необходимости максимально более полного описания всего многообразия фото- и химических явлений в газах, взаимодействующих с излучением.

Целью данной работы является изучение неравновесных фотохимических процессов, протекающих в газе сложного состава под воздействием излучения.

1. Рассмотрим многокомпонентную смесь газов, содержащую молекулы 02, N2, N0, N02, ЫгО, 03 и атомы N и О. Пусть на слой газа этого состава, находящийся при постоянных давлении р и температуре Т, воздействует излучение внешнего источника интенсивности У, о . Время действия импульса tn. Для простоты описания предположим, что источник излучает как плоский диск радиуса у0. Взаимодействие внешнего излучения с газом приведет (в общем случае) к возбуждению электронных уровней и фотоионизации атомов и молекул, возбуждению колебательных степеней свободы и диссоциации молекул. Будем исследовать взаимодействие газа с излучением в спектральном диапазоне длин волн

о о

1200 А<А<4000 А. Для рассматриваемого газового состава этот диапазон включает в себя длины волн, соответствующие энергиям диссоциации молекул N2, 02, N0, N02, N20 и 03, и не затрагивает (кроме N0) ионизационных континуумов атомов и молекул.

2. Рассмотрим основные возможные каналы реакций фотодиссоциации молекул.

Молекула кислорода диссоциирует при взаимодействии с излучением с длиной волны Я<2422 А. Продуктами распада являются атомы кислорода в основном (3Р) и метастабильном (время жизни 110 с) (*0) электронных состояниях:

Оа + Ь (X < 2422 А) -* 0(3Р) + О (3Я), |

02 + /IV (X < 1759 А) О (3Р) + О (!£), (1)

02 + Ь(Х< 1219 А) - О 00) + О СО). )

Фотодиссоциация молекулярного азота является малоэффективным

процессом в отличие от фотодиссоциации кислорода. Диссоциационный континуум в области длин волн, соответствующих энергии диссоциации (Я«1270А), отсутствует. Частично причиной этого является сильная связь атомов азота в молекуле. При поглощении в полосах реакция протекает по схеме:

Н2 + ^ (>-< 1270 А) - N (45) + N (45). (2)

__ о

При взаимодействии с излучением с длиной волны Ж1908 А молекула окиси азота распадается на атомы азота и кислорода в основных электронных состояниях:

N0 + Ь (X< 1908 А) -* N (45) + О (3Р). (3)

Сечения поглощения в системе полос N0(6) и сечения фотодиссоциации окиси азота достаточно велики [5].

Двуокись азота N02 диссоциирует по схеме:

Ы03 + /IV (X < 4000 А) - N0 (X21у + О (3Р), |

И02 + Ь (X < 2750 А) -*• 02 (А’3 Е?) + N (45), (4)

КЮ2 + /IV (X < 2330 А) -> N0 (X2 П^) + О (’О). }

Сечение фотодиссоциации реакций системы (4) сильно возрастает с уменьшением длины волны [6].

5—«Ученые записки» № 3 65

Энергия диссоциации закиси азота Ы20 соответствует длине волны Л, = 7381 А. При облучении молекула М20 распадается на молекулярный азот в основном электронном состоянии и атом кислорода на основном или возбужденном электронном уровнях, либо на молекулу окиси азота и атом азота [7]:

Ы20 + Ь (X < 7381 А) Ы2 {Xі £+) + О (3Р),

Ы20 + Лv (X < 3150 А) - Ы2(^ £+) + О (Ф),

о I (^)

Ы20 + Ь (X < 2515 А) - N0(^2 П?) + N (45),

N,0 + Ь (X < 2100 А) Ы2 (Л"1 Е£) + О 05).

Фотодиссоциация озона 03 возможна под воздействием инфракрасного, видимого и ультрафиолетового излучения. В результате реакции образуются молекула и атом кислорода в основном или возбужденном электронном состояниях:

' 03 + Ь(Х< 11800 А) -*0а(*»Е,) + 0(аР),

03 + Ь (X < 6100 А) - 08(‘Д,) + О (3Р),

03 + Ь (X < 4630 А) - 02 (41+) + О (3Р),

03 + Ь (X < 3100 А) - 02 (‘Д,) + О 0£>), (6)

03 -1- Ь (X < 2360 А) -* 02 (3£*) + О (*5),

03 + Ь (X < 1995 А) - 02 (с1 Ду) + О 05).

3. Продукты фотораспада молекул вступают в химические реакции. Это может существено изменить газовый состав и повлиять на скорость фотодиссоциации, поскольку убывание концентрации поглощающих молекул (в случае оптически тонкого слоя) приводит к ее уменьшению. Поэтому при численном решении на ЭВМ необходим совместный учет фото- и химических процессов, имеющих место в газе при прохождении через него излучения. В данной работе используется модель, учитывающая неравновесный характер изменения концентраций в реакциях фото-диссоциации (1) — (6) ив сорока двух химических реакциях [2, 8], возможных между различными компонентами смеси.

Обозначим через скорость образования (исчезания) /-го компонента в т-й химической реакции

<И

здесь я) — коэффициент.

Выражение для несложно записать через плотности реагирующих частиц и константы скоростей прямого 6/то и обратного кгт процессов. Например, для реакции термической диссоциации кислорода

02 + 02^20 + 02; кгг

6Б

<*<(»)

а

„ей ,

«о2 [по„ Л/1 (Г)—«о і (Т)];

йпс (П

° ■=2яоЛ«о,Л/1(Г)-я**г1(7’)].

Л

Здесь коэффициенты а°»= — 1, а° = 2.

Общая скорость изменения концентрации определяется суммированием <ос£ по всем реакциям, в которых образуются частицы сорта /:

йп)11

<и

Скорость изменения плотностей атомов и молекул в ходе элементарных актов фотодиосоциации можно определить, зная коэффициент фото-диссоциации к?н молекул и потоки излучения на частоте V.

Пусть Л — спектральная интенсивность излучения, £,=

= 2 а; (у) /г;- — коэффициент поглощения среды, зависящий от сече-/

ния поглощения аДу) и концентрации поглощающей на частоте V частицы. В условиях оптически тонкого слоя (^,/.<1, Ь—характерная геометрическая толщина слоя) излучение проходит через газ практически без ослабления, т. е, /,(*) = Л о.

Скорость разрушения молекулы в г-й реакции при этом записывается в виде [9]:

(9)

Здесь #*/(•¥) = о^у(у), «у — коэффициент фотодиссоциации /-й молекулы в ходе г-й реакции, имеющей сечение о£Ау00, А — постоянная Планка, — коэффициент. Суммируя скорости фотодиссоциации в /-х реакциях, получим скорость изменения плотностей у'-го компонента. Запишем для примера скорость изменения концентрации N0, 02, ЫОа в ходе реакции (4):

---^ = — о)РЛ — = ^ = а)£А.

л 1 2 3 <и 1 3 ОН 2

Здесь

У'|0-”Ж32^, ( <) (2750 А < X < 4000 А);

V 9

<■>£*= Г ( Л° ;(2330 А < X< 2750 А);

V 2

шзм= С С — 2330 ^

Интегрирование ведется по частотам V = с/Х фотодиссоциационного спектра молекул и по элементу телесного угла В случае

излучающего плоского слоя dQ = 2тс sin 0rf0 (6 изменяется в пределах от 0 до arctgу0/х).

Окончательно система уравнений, описывающая фотохимические процессы в многокомпонентной газовой среде, имеет вид:

Система уравнений (10) является замкнутой при известном профиле распределения по частотам интенсивности внешнего излучения.

Известно [10], что большинство используемых на практике мощных испульсных источников излучают в ультрафиолетовом диапазоне спектра по закону

где Тя — яркостная температура.

Соотношение (11) принято ввиду его удобства для проведения параметрических расчетов.

Применительно к рассматриваемой восьмикомпонентной смеси газов задача математически описывается системой восьми нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями:

При численном решении системы (10) с начальными условиями (12) использовался метод Рунге—Кутта. Интегрирование по частотам осуществлялось методом Симпсона.

4. Результаты расчетов представлены на рис. 1—5. Радиус излучающего диска для всех расчетных случаев у0 = 5 см.

На рис. 1 показаны профили распределения концентраций компонентов, образующихся в ходе фотохимических реакций под воздействием излучения в слоях азота (штриховые линии) и кислорода (сплошные линии). Яркостная температура источника 7Л=Ю000К, толщина слоя £=1 см, температура газа Г=300 К.

В результате фотодиссоциации молекулярного кислорода (в условиях пренебрежимой малости термической диссоциации) и химических реакций в среде образуются значительные концентрации атомарного кислорода и озона. За время действия импульса /о^бОО мкс концентрация 02 уменьшается по сравнению с начальной более чем на два порядка.

Для профиля распределения я0з характерно наличие ярко выраженного максимума. Причина его образования следующая. В момент времени ^ = 0, /г®, = 0; п°0з = 0; л^ = 2-1016 см-3. При фотодиссоциации молекула кислорода распадается на два атома. В ходе реакции

(Ю)

(її)

«о2(^ = 0) = «оа; Ло(* = 0) = л®, rtNa(^ = 0) = rt^,

— 0) = п^, nN0 (t=0) = n^0, wNOa (/ — 0) = я^о2> (12)

Vo (* = 0) ~ 4, o> no3 (t = °) = <s-

о2 + о + м^±о3 + м

происходит непрерывная генерация 03.

______I____U-----1----1-----1----1

pHC 2 0 ! 2 Ig t mkc

С уменьшением концентрации 02 скорость реакции (13) также уменьшается и становится сначала сравнимой, а затем существенно меньшей скорости фотодиссоциации 02 в ходе (6). Поскольку эти процессы происходят на фоне постоянного убывания «о2. образование озона в (13) не может компенсировать уменьшения его концентрации при фотодиссоциации. Как уже отмечалось, фотодиссоциация азота малоэффективна. Это подтверждается расчетами взаимодействия излучения

в спектральном диапазоне Я«1270 А с чистым азотом.

В ходе реакций (2) за период действия импульса образуются незначительные (степень диссоциации ~ 10~2) концентрации атомарного азота.

Значительно более сложными представляются фотохимические реакции при облучении воздуха. Наряду с процессами, рассмотренными для случаев азота и кислорода, в воздухе имеют место химические реакции, приводящие к образованию окислов азота NO, N2O, N02, которые, в свою очередь, вступают в химические реакции и разрушаются излучением. На рис. 2 представлены профили распределения концентраций компонентов, образовавшихся в слое L= 1 см при действии на холодный воздух (7 = 300 К) излучения от источника с 7^=10000 К. Непрерывное возрастание концентраций атомов в ходе фотодиосоциации 02 и N2 приводит к образованию окиси, двуокиси и закиси азота, а также озона. Кривые распределения плотностей «no2 и Поа характеризуются наличием максимумов.

На рис. 3 показано изменение состава газа, содержащего в момент времени £ = 0 при 7=300 К:

1,3-1015 см~:\ п°0 =>3,8-1015 см“3, n®t=l,5-10w см~3,

— 7,8-1013 см-3, nN0 = 2,3-1015 см3, п^0 = 4,2-1011 см-3, яо ==1010 см“3, я°02 = 1,2-1015 см-3 под влиянием фотохимических процессов.

Смесь аналогична по составу выхлопному газу гиперзвуковой аэродинамической установки. Под воздействием источника излучения (Гл= = 10 ООО К) смесь существенно меняет свой состав. Диссоциируют N0 и ЫОг. Увеличивается доля атомных составляющих. Практически постоянна концентрация закиси азота N20.

Результаты, представленные на рис. 3, свидетельствуют о возможности разрушения вредных компонентов выхлопа ультрафиолетовым излучением.

Как видно из соотношения (9), скорость фотодиссоциации определяется потоком лучистой энергии, приходящей в точку х газовой среды. С увеличением толщины слоя Ь скорость фотодиссоциации уменьшается, что приводит к более слабому изменению концентраций. Этот эффект продемонстрирован на рис. 4 для условий, аналогичных рис. 3.

Сплошной линией показаны распределения концентраций Ло„ и Яо3 для Ь = 1 см, штрихпунктирной — £ = 3 см, штриховой — 1 = 5 см.

дП:

Наличие градиента ^ в общем случае может вызвать диффузию атомов и молекул поперек слоя. Однако в рассматриваемых здесь условиях время диффузии много больше характерного времени А>, что позволяет пренебречь влиянием этого явления.

Изображенные на рис. 5 профили распределения «мо, гам>а> Яоа, полученные при Гл = 8000 К и Ь=<1 см, с начальными условиями, идентичными рис. 3, указывают на существенное ослабление диссоциации излучением при уменьшении яркостной температуры источника. В первую очередь это связано с сильной экспоненциальной зависимостью (11) интенсивности излучения в ультрафиолетовом диапазоне спектра от яркостной температуры в модели, принятой при расчетах,

Определенный интерес представляет изучение влияния температуры газа Т на екорость протекания фотохимических реакций. Проведенные параметрические расчеты позволяют сделать вывод, что увеличение температуры до 7=1000 К оказывает относительно слабое воздействие на состав смеси.

Некоторое усиление диссоциации озона, показанное на рис. 5 штриховой линией, связано с тем, что при Т— 1000 К скорость его термической диссоциации близка по порядку величин к скорости разрушения озона излучением. В заключение отметим, что происходящие в газовой среде, находящейся под воздействием ультрафиолетового излучения, неравновесные фотохимические процессы позволяют существенно изменить ее состав. Это обстоятельство может представлять большой интерес с точки зрения экспериментальных исследований как инструмент управления газовым составом потока при помощи мощных импульсных источников излучения.

Автор благодарит В. А. Горелова и Г. Е. Первушина за полезные обсуждения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Горелов В. А., Кильдюшова Л. А. Измерение интенсивности излучения и электронной температуры в области перед сильной ударной волной. — Ученые записки ЦАГИ, 1974, т. V, № 2.

2. Widhopf G. F., Glatt L., Kramer R. F. Potential ozone column increase resulting from subsonic and supersonic aircraft NO* emissions.— AIAA J., 1977, vol. 15, N 9.

3. Gupta R. N., G г о s e W. L. Some aspects of the ozone — depletion problem in the stratosphere. — AIAA J., 1975, vol. 13, N 6.

4. Ораевский A. H., Щеглов В. А. Распространение волн фотодиссоциации в газах с учетом химических реакций. — Ж. эксп. и теор. физ., 1970, т. 59, вып. 3 (9).

5. Каменщиков В. А., Пластинин Ю. А., Николаев В. Н., Новицкий Л. А. Радиационные свойства газов при высоких температурах.— М.: Машиностроение, 1971.

6. Johnston Н. S., Graham R. Photochemistry of NO* and HNO* Compounds. — «Can.. J. of Chem.», 1974, vol. 52, N 8.

7. Bates D. R., Hays P. B. Atmospheric nitrous oxide. — „Plan, and Space Science", 1967, vol. 15, N 1.

8. А г а ф о н о в В. П., Вертушкин В. К., Гладков А. А., Полянский О. Ю. Неравновесные физико-химические процессы в аэродинамике.— М.: Машиностроение, 1972.

9. Зельдович Я. Б.,. Р а й з е р Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966.

10. Батенин В. М., Минаев П. В. Источники излучения высокой интенсивности. — В сб.: Химия плазмы, вып. 2. — М.: Атомиздат, 1975.

Рукопись поступила 30/1Х 1982 г.