CC BY
130
УДК 537.52
И. Ш. Абдуллин, Р. Ф. Ахвердиев, М. Ф. Шаехов НЕРАВНОВЕСНАЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ ОБРАБОТКИ НАТУРАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Рассмотрена модель взаимодействия высокочастотного разряда пониженного давления и пористо - волокнистого тела в виде натуральной кожи и меха. Рассмотрены физико-химические и физико-механические характеристики натуральной кожи и меха после обработки высокочастотным разрядом пониженного давления.
В промышленности плазменные технологии наиболее широко применяются в машиностроении, радиоэлектронике. С возрастанием потребительского спроса на высококачественные кожевенно-меховые изделия плазменная технология начинает использоваться в легкой промышленности. Традиционно плазмой обрабатывали материалы с кристаллической структурой, изменяя только их поверхностные слои. Это было оправдано тем, что работоспособность таких материалов определяется в основном за счет свойств поверхности. В легкой промышленности применяются пористые материалы, в которых работает в равной степени не только поверхность изделия, но и внутренняя структура материала. Традиционные технологии модифицируют пористый материал за счет диффузии химических материалов внутрь структуры. Из общих представлений распространения электромагнитного поля в диэлектрических средах можно предположить возможность обработки пористо-волокнистых материалов высокочастотным разрядом во всем объеме пористого материала. Поэтому актуальность этой работы заключается в создании натуральной кожи и меха с новыми свойствами материала после воздействия высокочастотного разряда пониженного давления.
По предложенной физической модели [1] воздействие ВЧ-разряда на высокомолекулярные соединения имеет единую природу и основными процессами, ответственными за модификацию пористо - волокнистых материалов, являются рекомбинация ионов на поверхности, бомбардировка ее низкоэнергетичными ионами и термическое воздействие плазмы.
Внутри кожевенного материала за счет оседания на поверхность электронов все электроположительные молекулы нейтрализуются или получают отрицательный заряд. За счет ионной обработки рвутся электростатические и водородные связи. В связи с этим отрицательно заряженные пучки волокон отталкиваются. Выпрямляются и упорядочивают свое взаимное расположение. Из этого можно предположить что, высокочастотный разряд позволяет производить объёмную обработку натуральной кожи и меха, изменяя физические свойства, структуру и практический не изменяя химический состав.
Для выявления изменений свойств материала под воздействием высокочастотного разряда исследовались коллаген и кератин овчины после различных технологических операций: сырье до отмоки, после дубления и после крашения.
Сравнение данных рентгеноструктурного анализа образцов сырья меховой овчины прошедших обработку в высокочастотной емкостной (ВЧЕ)- плазме и необработанных показали, что химической модификации при их взаимодействии с ВЧ-разрядом не происходит, происходят только конформационные изменения в натуральных высокомолекулярных материалах. Дифрактограммы кожевой ткани сухосоленого сырья меховой овчины до и после плазменной обработки показаны на рис. 1.
Рис. 1 - Дифракционные кривые кожевой ткани сухосоленого сырья меховой овчины (а) до и (б) после плазменной обработки в режиме: 0=0.04 г/с; Р=13.3 Па; Рр=1.7 кВт; 1=7 мин
На дифракционных картинах проявляются две фазы: кристаллическая, представленная пиками дифракционных отражений, и аморфная, представленная широкими максимумами.
Плазменная обработка в режиме: расход газа 0.04 г/с; давление 13.3 Па; мощность разряда 1.7 кВт; время воздействия разряда 7 мин сохраняет упорядоченность (гомогенность) коллагена. Аморфная фаза образца становится более упорядоченной, что видно по повышению абсолютных интенсивностей ее широких максимумов при Ь « 4 и 9А.
Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает возможность предположить, что плазменная обработка вызывает упорядочивание аморфной фазы коллагена, при этом наблюдается уменьшение кристаллической фазы.
Поверхность волоса, не прошедшего никакой обработки, то есть до отмоки, представляет собой равномерно расположенные плотно прилегающие друг к другу чешуйки, наличие которых обусловлено черепицеобразным расположением клеток кутикулы. Поверхность волоса полуфабриката, прошедшего дубление, существенно изменяется. Чешуйки отходят друг от друга, равномерность и регулярность их расположения нарушается, волос становится более рыхлым, что сильно ухудшает качество волоса, делая его более подверженным внешним воздействиям, более ломким. В результате плазменной обработки регулярность и равномерность расположения чешуек восстанавливается, как и плотность их прилегания друг к другу, наблюдается устранение рыхлости.
Для определения эксплуатационных характеристик кожи и меха исследовалось влияние высокочастотного разряда на намокаемость, температуру деструкции кожевой ткани. На рис. 2 представлены кривые зависимости намокаемости и температуры деструкции меха-полуфабриката от мощности разряда, и времени обработки.
Рис. 2 - Влияние мощности разряда на намокаемость (через 2 часа) и температуру деструкции нешлифованного меха - полуфабриката (0=0.04 г/с; Р=13.3 Па)
Подобный вид кривых связан с тем, что процесс структурирования в режиме при мощности разряда 0.7 кВт начинается, но для его завершения не хватает энергии ионов. Система переходит в более разупорядоченное состояние, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа, и чем меньше энергия ионов, тем оно более разупорядо-
ченное. Дальнейшее увеличение мощности разряда должно было бы привести к увеличению температуры сваривания, однако, как показывают результаты исследования температуры сваривания, в данном случае начинает преобладать термическое воздействие.
При мощности разряда 1 кВт намокаемость возрастает на 95 %, а температура деструкции увеличивается на 4 %, что говорит об упорядочении структуры, увеличении количества малых и средних пор и уменьшении количества крупных, а также о структурировании, что подтверждается электронной микроскопией. При дальнейшем увеличении мощности намокаемость продолжает также возрастать на 70 %, хотя меньше, чем в предыдущем случае, а температура деструкции уменьшается на 6 %.
При повышении времени обработки намокаемость возрастает на 56^96 %. Температура деструкции уменьшается на 10- 18 %.
Одним из важнейших этапов подготовки меха к эксплуатации, является крашение. Интенсивность крашения определялась по изменению оптической плотности от времени крашения. В первые пять минут крашения оптическая плотность растворов увеличивается, причем максимально при мощности разряда 0.5 кВт, что связано с уходом из кожевой ткани меха несвязанного дубителя. И мало увеличивается оптическая плотность для необработанного образца. Затем оптическая плотность раствора падает вплоть до 45 минут крашения.
Разволокняющее воздействие ВЧ-плазмы пониженного давления в первый час крашения заметно, диффундирующий эффект красителя наиболее ощутим, и введение в раствор муравьиной кислоты приводит к тому, что выработка ванны с обработанным образцом увеличивается. Это говорит о возможности сокращения времени крашения.
Исследования результатов с помощью крашения показали, что у обработанных образцов равномерность окрашивания увеличилась, как и его интенсивность, на 30%.
Изменение смачиваемости поверхности образцов кожевенных материалов отслеживали по величине времени растекания капли дистиллированной воды 1в, водного раствора прямого азокрасителя и условного диаметра, оставленного каплей на поверхности. Согласно данным, приведенным на рис. 3, время растекания капли воды на поверхности кожевенного материала зависит от влагосодержания образца, степени его переработки (сырье, голье, дубленый-крашеный, дубленый-некрашеный полуфабрикаты), входных параметров плазменной установки, времени обработки. С увеличением мощности разряда величина 1в уменьшается, достигает минимума при мощности разряда 0.5-1.0 кВт, затем с увеличением мощности разряда растет. Плазменное воздействие увеличивает смачиваемость по указанному показателю в 10-1000 раз.
Для определения глубины проникновения смачивающей жидкости до и после плазменного воздействия использовали водный раствор прямого азокрасителя. Присутствие красителя не изменяет зависимость смачиваемости поверхности от параметров плазменного воздействия. С увеличением мощности разряда, времени его воздействия время и диаметр растекания капли раствора красителя уменьшается на лицевой поверхности, например, дубленого некрашеного полуфабриката для верха обуви.
Глубина проникновения красящего раствора с лицевой поверхности кожи для верха обуви до плазменной обработки составляет всего 10 мкм. При воздействии высокочастотного разряда глубина проникновения красящего раствора зависит от параметров плазмы и структуры образца. Для первого образца при мощности разряда 0.5-0.7 кВт глубина проникновения равна 200 мкм и практически не зависит от расхода газа и времени экспозиции плазмы. При мощности разряда больше 1.5 кВт глубина проникновения уменьшается и зависит от расхода плазмообразующего газа.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Рр, кВт
О сырье; □ голье; Дп/ф некрашенный; Хп/ф крашенный.
Рис. 3 - Влияние мощности разряда на продолжительность растекания капли воды (Р= 13.3Па; О = 0.04 г/с; т=3 мин)
Интенсивность окрашивания изменяется по высоте среза. Более окрашен слой материала, прилегающий непосредственно к поверхности.
Плазменная обработка позволяет как увеличивать смачиваемость, так и уменьшать ее путем варьирования входных параметров плазменной установки.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что происходит перераспределение структуры волокнисто-пористого материала, появляются кристаллические структуры и наблюдается упорядочивание аморфной фазы. Возрастает водопоглощение материала. Изменяется качество волоса, он становится более гибким, упругим, эластичным, менее подверженным внешним воздействиям, а также имеет лучший внешний вид. Высокочастотный разряд позволяет обрабатывать не только поверхности материала, но и пористую структуру во всем объеме.
Экспериментальная часть
Работа проводилась на высокочастотной плазменной установке с частотой генерации 13.56 МГц при мощности разряда 0.7 - 3.2 кВт, с динамическим вакуумом от 13 до 130 Па, расходом плазмообразующего газа от 0 до 0.1 г/с. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон. Скорость откачки из вакуумной камеры 5 - 50 дм3/с.
Динамический вакуум измеряли с использованием манометра на основе диодного механотрона. Схема прибора позволяет измерять разряжение от 0.6 до 1330 Па.
Распределение энергии ионов и плотность ионного тока на поверхности определяли с использованием анализатора энергии ионов на основе цилиндрического конденсатора.
