Научная статья на тему 'Непрямое электрохимическое окисление 1, 3 - диоксибензола в бездиафрагменном коаксиальном электролизере'

Непрямое электрохимическое окисление 1, 3 - диоксибензола в бездиафрагменном коаксиальном электролизере Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
231
69
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ / БЕЗДИАФРАГМЕННЫЙ КОАКСИАЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗЕР / ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ / 3 ДИОКСИБЕНЗОЛ. / 3 DIOXYBENZOL. / INDIRECT ELECTROCHEMICAL OXIDATION / DIAPHRAGMLESS COAXIAL ELECTROLYTIC CELL / CYCLIC VOLTAMMETRY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Желовицкая А. В., Дресвянников А. Ф., Камалиева А. Р.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано непрямое электрохимическое окисление щелочного раствора 1, 3 диоксибензола.I

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Желовицкая А. В., Дресвянников А. Ф., Камалиева А. Р.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ndirect electrochemical oxidation of 1,3 dioxybenzol alkaline solution in diaphragmless coaxial electrolytic cell by cyclic voltammetry have been investigated.

Текст научной работы на тему «Непрямое электрохимическое окисление 1, 3 - диоксибензола в бездиафрагменном коаксиальном электролизере»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 541.135

А. В. Желовицкая, А. Ф. Дресвянников, А. Р. Камалиева

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

1, 3 - ДИОКСИБЕНЗОЛА В БЕЗДИАФРАГМЕННОМ КОАКСИАЛЬНОМ

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ

Ключевые слова: непрямое электрохимическое окисление, бездиафрагменный коаксиальный электролизер,

циклическая вольтамперометрия, 1,3 - диоксибензол.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано непрямое электрохимическое окисление щелочного раствора 1, 3 - диоксибензола.

Key words: indirect electrochemical oxidation, diaphragmless coaxial electrolytic cell, cyclic voltammetry,

1,3 - dioxybenzol.

Indirect electrochemical oxidation of 1,3 - dioxybenzol alkaline solution in diaphragmless coaxial electrolytic cell by cyclic voltammetry have been investigated.

Очистка промышленных стоков, содержащих трудноокисляемые органические соединения, является достаточно сложной задачей [1-6]. Типичным представителем таких соединений является 1, 3 - диоксибензол (резорцин), относящийся к классу фенолов [6]. Он используется в качестве сырья в производстве красителей, либо является промежуточным продуктом при их синтезе. 1, 3 - диоксибензол применяется также в качестве компонента при получении резорцин-формальдегидных смол, антисептиков в медицине. Он является также интермедиатом для получения эфиров резорцина, которые применяют как стабилизаторы и пластификаторы полимеров; красящего вещества в производстве меха; а также используется при производстве шин и резины. Этот ингредиент встречается в сточных водах коксохимических и сланцеперегонных заводов. При конденсации 1,3 - диоксибензола и формальдегида получают смолы, служащие основой водоупорных клеев для дерева. Широкая область применения и малоизученность с позиции поведения как загрязнителя сточных вод выдвигают вопрос детального изучения его превращения в процессе обработки и, в частности, при электрохимической деструкции.

Как показано в работе [7] процесс очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые соединения возможно осуществлять путем непрямого электрохимического окисления в бездиафрагменном коаксиальном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов. Теоретически обосновано и практически доказано [7, 8], что в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно отличающимися площадями электродов продукты реакции отбрасываются от центрального электрода к периферии по торообразной траектории. Это обусловлено газовыделением на центральном электроде и его нагревом Объем электролизера обогащается продуктами катодного процесса (H2O2, ионов -OH", HO2", и радикалов - OH, HO2). Эти продукты далее взаимодействуют с органическими компонентами раствора. В случае центрального узкоцилиндрического электрода (катода) динамика процесса определяться молекулярной диффузией и конвекцией [7].

Согласно полученным данным обработки имитата сточной воды с содержанием 1,3 -диоксибензола [8] процесс окисления протекает с высокой степенью превращения (>95 % по ХПК). Известным фактом является превращение 1,3-диоксибензол в циклогександион - 1,3 при каталитическом гидрировании, что указывает на наличие кетоенольной таутомерии. Можно также отметить, что 1, 3 - диоксибензол является продуктом химического

гидроксилирования фенола и электрохимического гидроксилирования салициловой кислоты на алмазном электроде, легированного бором [6]. Он окисляется гораздо легче, чем фенол [9]. Для выявления характера окисления 1,3-диоксибензола в процессе электролиза проводили исследования с помощью метода циклической вольтамперометрии на платиновом электроде. В качестве фонового электролита брали раствор 0.01М ЫаОИ. Концентрацию 1,3 -диоксибензола в ходе эксперимента варьировали в пределах 0.25-1.0 мМ.

Как видно из рис. 1, на вольтамперных кривых, снятых на платиновом электроде в растворах ЫаОИ (0.01 М) в присутствии и без 1,3 - диоксибензола, наблюдаются катодные и анодные пики токов, характеризующие преимущественно процессы сорбции-десорбции, а также образование новой фазы, например, нестехиометрических оксидов.

і, мА

1,мА

і, мА

Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы платинового электрода в растворах: а - O.O1 M NaOH; б - O.O1 M NaOH + O.25 мМ 1,3 - диоксибензол; в - O.O1 M NaOH+ O.5O мМ 1,3 -диоксибензол; г - O.O1 M NaOH + 1.O мМ 1,3 - диоксибензол при скорости развертки потенциала, мВ/с: 1 - 10, 2 - 50, 3 - 100

Замечено, что форма циклических вольтамперограмм, а также катодные и анодные пики токов в растворе, содержащем 0.01М NaOH и l,3 - диоксибензол практически

аутентичны таковым в случае вольтамперограмм, снятым в растворе 0.01М ЫаОН, не содержащем органического ингредиента (рис. 1). Можно утверждать, что 1,3-диоксибензол не участвует в электрохимических превращениях на электродах, и, стало быть, имеет место непрямое окисление органической составляющей. Учитывая экспериментальные данные, полученные разными авторами в разное время при работе с разнообразными органическими трудноокисляемыми веществами, можно заключить, что превращение 1,3-оксибензола, в соответствии с представлениями о механизме непрямого окисления, происходит за счет реакции с электрогенерированными метастабильными продуктами окисления воды (Н2О2, ионов - ОН", НО2" и радикалов - ОН, НО2).

Результаты эксперимента, представленные в табл. 1 показывают, что увеличение концентрации органической составляющей - 1,3-диоксибензола не оказывает влияние на изменение величин потенциалов характерных участков ветвей восстановления и окисления ЦВА при фиксированной скорости развертки. Они сохраняются практически неизменными. Кроме того, потенциалы восстановления и окисления характерных участков ЦВА для электролита, содержащего органический ингредиент, практически совпадают с потенциалами участков восстановления и окисления ЦВА в случае раствора гидроксида натрия. Это косвенно свидетельствует об отсутствии прямого превращения 1,3-диоксибензола на платиновом электроде.

Таблица 1 - Электродные потенциалы, катодные и анодные пики токов на ЦВА, снятых на платиновом электроде при скорости развертки 100 мВ/с

Платина ERed, В (-) Eox, В (-) Eox- ERed ^, мА мА ^"па/^пк В ) ш i"па, мА

0.01М ЫаОН -0.23 -0.48 0.25 + 0.05 - 0.07 0.71 +1.28 + 0.17

0.25 мМ 1,3-диоксибензол 0.01 ЫаОН -0.26 -0.58 0.32 + 0.02 - 0.03 0.66 +1.38 + 0.18

0.50 мМ 1,3-диоксибензол 0.01 ЫаОН -0.26 -0.52 0,26 + 0.04 - 0.05 0.80 +1.36 + 0.16

1.0 мМ 1,3-диоксибензол 0.01 ЫаОН -0.28 -0.48 0,20 + 0.04 - 0.05 0.80 +1.38 + 0.16

Динамика процесса, протекающего в объеме раствора, характеризуется его спектрами поглощения, снятыми до и после его обработки электрическим током в течение определенного времени (рис. 2).

Видно, что с течением времени электролиза максимум спектра поглощения обработанного раствора смещается в сторону коротких длин волн, затем в область длинных волн и после 60 минут электролиза снова в сторону более коротких длин волн. Можно заметить, что эталонный раствор ЫаОН с нулевой концентрацией 1,3 - диоксибензола дает спектр, практически совпадающий со спектром раствора, содержащего органический ингредиент и обработанного в течение 180 минут. Это косвенно свидетельствует о деградации органического соединения при его непрямом окислении метастабильными электрогенерированными реагентами типа - НО2", ОН, НО2'.

200 300 400 500 600 700 800 900

Рис. 2 - Спектр поглощения раствора, содержащего 1,3 - диоксибензол до и после электролиза в бездиафрагменном коаксиальном электролизере при постоянном токе в течение фиксированного времени, мин.: 1 - 0 (NaOH), 1' - 0 (1,3-диоксибензол), 2 - 60 (1,3-диоксибензол), 3 - 150 (1,3-диоксибензол), 4 - 1S0 (1,3-диоксибензол). Состав исходного раствора: 0.25мМ/л 1,3-диоксибензол, 0,01M NaOH; плотность тока 4 кА/м2; анод - ОРТА, катод - сталь Х18Н10Т

Экспериментальная часть

Электролиз проводили в коаксиальном бездиафрагменном реакторе при различных режимах, варьируя катодную плотность тока, время электролиза, концентрацию 1,3-диксибензола, а также pH. Катодную плотность тока изменяли в диапазоне 4-20 кА/м2 для имитата сточной воды, содержащей 1, 3-диоксибензол. Электрохимическое поведение раствора 1,3-диоксибензола была оценена методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде. В качестве фонового электролита был взят раствор NaOH с концентрацией 0.01 М. Концентрацию 1,3 - диоксибензола варьировали в пределах G.25-1.G мМ.

Потенциал платинового электрода с помощью потенциостата Elins развертывали в катодном направлении до значения - 2.0 В, затем сканировали в анодном направлении до +2.0 В. Потенциалы катода и анода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода (ХСЭ) и пересчитывали на водородную шкалу.

Для установления полноты превращения органического ингредиента снимали спектры поглощения с помощью спектрофотометра СФ 5б в диапазоне длин волн 29G-9GG нм. Полноту превращения оценивали по соотношению значения оптической плотности в точке максимума спектра (Amax) растворов до и после электролиза.

Литература

1. Rajkumar, D. Electrochemical treatment of industrial wastewater / D. Rajkumar [and ets.] // Journal of Hazardous Materials. - 2GG4. - V. 113. -№ 1-3. - P. 123-129.

2. Guinea, E. Mineralization of salicylic acid in acidic aqueous medium by electrochemical advanced oxidation processes using platinum and boron-doped diamond as anode and cathodically generated hydrogen peroxide / E. Guinea [and ets.] // Water Research. - 2GG8. - V. 42. - № 1-2. - P. 499-511.

3. Garrido, J.A. Mineralization of Drugs in Aqueous Medium by Advanced Oxidation Processes / J. A. Garrido [and ets.] // Portugaliae Electrochimica Acta. - 2007. - V. 25. - P. 19-41.

4. Oturan, M.A. Electrochemical Advanced Oxidation Processes (EAOPs) for the Environmental Applications / M.A. Oturan [and ets.] // Portugaliae Electrochimica Acta. - 2007. - V. 25. - P.1-18.

5. Waterston, K. Electrochemical waste water treatment: Electrooxidation of acetaminophen / R. Waterston [and ets.] // Journal of Applied Electrochemistry. - 2005. - V.43 - P. 517-522

6. Comninellis, C Electrochemical oxygen transfer reaction on synthetic boron-doped diamond thin film electrode / C.Comninellis, A. De Battisti [and ets.]. - Lausanne. - 2004. - 197p.

7. Дресвянников, А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф. Дресвянников, Ф.Н. Дресвянников и др. Казань: Изд-во «ФЭН». - 2004. - 207с.

8. Желовицкая, А. В. Непрямое электрохимическое окисление карбоциклических соединений в промышленных сточных водах / А.В. Желовицкая, Е.А. Ермолаева и др. // Вестник Казан. технол. унта. - 2007. - № 6. - с. 164-168.

9. Гауптман, Ю. Органическая химия / Под ред. проф. В.М. Потапова М.: Изд-во «Химия» - 1979. -889с.

© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и

менеджмента качества КГТУ, alfedr@kstu.ru; А. В. Желовицкая - соиск. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Р. Камалиева - студент КГТУ.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.