CC BY
15
УДК 532.783
НЕПРЕРЫВНОЕ БЕЗДЕФЕКТНОЕ СТРУКТУРНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ КВАЗИКРИСТАЛЛ-КРИСТАЛЛ НА ПРИМЕРЕ ОКТАГОНАЛЬНОЙ И ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ ФАЗ СПЛАВА CrNiSi.
© 2005 г. С.Б. Рошаль, Е.А. Козинкина
It is shown that the perfect (defect-free) quasicrystalline order can be transformed continuously into a perfect crystalline one through a sequence of intermediate structures. The example of the octagonal Penrose tiling is analyzed. Defect-free reconstruction is possible provided the linear phason strain is accompanied by a simultaneous shape variation of the atomic surface. The crystalline phase CrNiSi is a limit structure for such mechanism of phase transition.
Обнаруженные в 1984 г. квазикристаллы (КК) [1] являются материалами, обладающими апериодическим дальним порядком, сочетающимся с некристаллографической поворотной симметрией. Узлы обратного пространства КК образуют плотное множество точек, называемых 2-модулем, который в физическом обратном пространстве может рассматриваться как иррациональная проекция М-мерной периодической решетки, где N - ранг 2-модуля [2]. Микроскопическая функция распределения зарядовой плотности ККр, как функция координат может быть записана в виде
Р (К)= X А ехр(,К; Я), (1)
к 1
где А — амплитуда; К, - узлы 2-модуля. Так как любой
N
вектор К= X ^ Ь , , где Ь,- - базисный вектор обратно-
,=1
го пространства, функцию (1) можно рассматривать как периодическую функцию N фаз 61=КЬ1 в фазовом пространстве Е={81}.
Из М-мерного фазового пространства Е может быть выделено подпространство размерности 4 которое представляет физическое прямое пространство (называется в литературе параллельным или внутренним пространством) и ортогональное дополнение к физическому пространству - подпространство размерности М-ё (называется в литературе перпендикулярным или внешним пространством). Часто пространство фаз представляется удобным масштабировать таким коэффициентом с размерностью длины, чтобы физическое прямое пространство являлось простым сечением пространства Е. Геометрия пространства Е определена относительными ориентациями двух образующих его подпространств, неприводимых относительно группы точечной симметрии КК. Если считать, что структура КК моделируется точечными атомами, отстоящими друг от друга на некотором минимальном расстоянии, то пространство Е должно быть периодически заполнено (функция (1) периодическая в данном пространстве) ограниченными поверхностями размерности М-ё [3]. Точки пересечения этих поверхностей (атомные поверхности) с параллельным пространством как раз и соответствуют координатам точечных атомов. Своеобразная структура квазикристалла, обладающая высоким ориентационным порядком и хорошим дальним порядком не трансляционного типа, является одной из основных причин, обусловливающих различия между физическими свойствами квазикристаллов и кристаллов. В частности КК имеет дополнительную голдсто-уновскую фазонную степень свободы отсутствующую в кристаллическом состоянии [4]. Голдстоунов-
ская степень свободы соответствует параллельному переносу физического пространства в перпендикулярном направлении фазового пространства и часто называется однородным фазонным сдвигом (ОФС). При этом энергия квазикристалла не меняется, а его структура перестраивается таким образом, что типы возможного ближнего порядка в структуре сохраняются.
Системы, в которых наблюдается квазикристаллическое состояние, являются в основном металлическими сплавами [5]. В тех же системах широко представлены и кристаллические фазы, в том числе и родственные квазикристаллам так называемые кристаллические аппроксиманты. При превращении КК в родственную кристаллическую структуру векторы Ь,-становятся соразмерными вследствие их неоднородной относительной деформации. При этом амплитуды соответствующих волн плотности приблизительно сохраняются. При любом неоднородном изменении базисных векторов 2-модуля найдется сколь угодно много его узлов К1, которые сдвинутся сколь угодно далеко. Однако, как было показано в [6], смещения узлов, соответствующих существенным амплитудам волн плотности, всегда ограничены. Иными словами, в первом приближении, превращения КК-кристалл не приводят к появлению новой волны плотности, а лишь немного подправляет волновые векторы существовавших ранее волн плотности, делая их соразмерными друг другу. Поэтому сечение, соответствующее кристаллической фазе в фазовом пространстве, должно быть рациональным.
Теория структурного превращения КК - кристалл активно разрабатывается. Большинство опубликованных теоретических моделей рассматривает теорию прямого превращения. Такой механизм предполагает, что изменение базисных векторов обратного пространства происходит скачком, и несоразмерные фазы с промежуточными значениями базисных векторов отсутствуют. Подобный механизм в случае двумерных и трехмерных квазикристаллов всегда приводит к образованию дефектов. Очевидно, что он является не единственным возможным. Многочисленные экспериментальные данные, собранные для нескольких систем, в том числе для сплавов А1Со№ [7] и Сг№81 [8], показывают значительное число промежуточных несоразмерных структур, возникающих в результате отжига при разных температурах, либо в различных областях одного и того же образца. Поэтому представляется разумным развитие теории, рассматривающей превращение КК - кристалл через непрерывную последовательность несоразмерных фаз, соответствующих промежуточным значениям Ь,-. Такая модель непрерывного пре-
вращения в сплаве А1Со№ была предложена в [9]. Отличительной чертой модели оказалась топологическая возможность бездефектного механизма перехода, при котором переключение позиций при превращении происходит полностью детерминированным образом, и все структуры, через которые идет процесс превращения, имеют одинаковый тип ближнего порядка. Целью настоящей работы является построение аналогичной модели для сплава Сг№81.
Превращение в октагональном случае
Фазовый переход КК - кристалл, связанный с согласованным изменением базисных векторов обратного пространства Ьг-, эквивалентен возникновению линейной зависимости w от пространственных координат К. Такие неприводимые линейные зависимости в литературе называются линейными фазонами (ЛФ) [10]. Амплитуда ЛФ определяется величиной искажения векторов Ь При достижении ЛФ определенной амплитуды векторы Ь становятся соразмерными и фазонно - модулированная структура превращается в периодическую апрокиманту (ПА).
В качестве классического примера фазонного сценария превращения рассмотрим переход октагональ-ный квазикристалл - тетрагональная ПА в сплаве Сг-N1-81. Выберем базисные векторы а, октагональной квазикристаллической фазы следующим образом:
а 1 = (соб(/п / 4), Бт(/п / 4)) , (2)
где ' = 0,..,3. Как обычно координаты узлов квазикристаллической октагональной сетки - целочисленные линейные комбинации векторов а, (2). Для удобства векторы а^ (' = 0,..,3) могут быть также выбраны в форме (2). В этом случае а^ = а(31)тоа8. Структура сплава Сг-№-81 в работе [8] интерпретируется на основе укладки, состоящей исключительно из квадратов и 45° ромбов (рис. 1).
о ооооооо ОО ООО оо о
0 о о° °о° °о о°о
о о
о° ° о о о о
о° ° о о о0 0о о
о о
о о
о о
о° °о о° °
О ООО ОО ООО ОО ООО оо о
Узел с координатами
3
r j = Z а ni
(3)
1=0
принадлежит данной укладке, если его перпендикулярные координаты
3 л ^
r
= Z a, n + W
(4)
i=0
удовлетворяют условию rJ■ ^ 8 , где 8 - площадь АП;
w - константа, соответствующая фазонной степени свободы. Вводимый ЛФ соответствует возникновению линейной зависимости w(r). В интересующей нас ПА, структура которой также интерпретируется [8] на основе периодической укладки квадратов и ромбов,
rf = £ а,1 п' + Мг + с, (5)
'=0
где а1 = а(31)шоа8, М п= М 22= 0, М 12 = М 21= т3, С1 и С2 -произвольные константы, изменение величины которых приводит к различным антифазным доменам (относительно квазикристаллических трансляций) кристаллической фазы. В выражениях (3), (4) и (5)
-1
коэффициент самоподобия для октаго-
нального случая, при получении координат узлов укладок п/ являются целыми индексами. В дальнейшем 4D пространство этих переменных будем обозначать символом E. Гиперплоскости пространства E, на которых зануляются выражения (4) и (5), будем обозначать символами E"q и E"c соответственно. Также будем считать, что координаты позиций ПА по-прежнему определяются (3). В плоском октагональ-ном квазикристалле векторы обратного параллельного и перпендикулярного пространств можно выбрать так, что Ь; = а; /2 and b,1 = ai"L/2. Несложно показать, что при таком выборе изменения векторов обратного пространства при фазовом переходе определяются выражением Ab; = -Mb,1, где M - тензор фазонной деформации, фигурирующий в (5).
т
Рис. 1. Идеальная октагональная сетка и ее соответствие периодической аппроксиманте: кружки обозначают узлы сетки, большой квадрат соответствует ячейке Бра-ве кристаллической структуры
Проанализируем вначале как перестраивается ок-тагональная укладка (ОУ) при однородном фазонном сдвиге (ОФС), когда ' не зависит от пространственной координаты г. Если произвести любой малый ОФС ОУ, а затем наложить полученную структуру на исходную укладку, то это приведет к появлению некоторого количества дополнительных узлов. Данные узлы нарушают первоначальный локальный порядок (образуемый исключительно квадратами и ромбами с углом при вершине в 45°). Фактически рассматриваемая суперпозиция эквивалентна увеличению размеров АП в соответствующем направлении пространства г1. При малом ОФС появившиеся дополнительные узлы всегда оказываются внутри сплюснутого шестиугольника, образуемого одним квадратом и двумя ромбами. При этом переключение старых и новых позиций эквивалентно смене двух возможных способов укладки ромбов и квадрата в пределах сплюснутого шестиугольника. Возможны четыре ориентации сплюснутого шестиугольника, поэтому все векторы, соответствующие различным вариантам переключения позиций, принадлежат одной орбите из 8 векторов У- В фазовом пространстве эти векторы являются целочисленными, а длины их перпендикулярных компонент равны расстоянию между противоположными сторонами октагональных АП. В фазовом пространстве ОФС соответствует плоско - параллельному движению гиперплоскости Е"?, определяющей текущую структуру КК. Каждая позиция КК порождается точкой пересечения гиперплоскости с соответствующей АП. В процессе ОФС рассматриваемая точка пересечения попадет на одну из восьми сторон АП. При этом направление последующего перескока позиции однозначно определяется тем из векторов У-, перпендикулярная проекция которого переведет данную сторону АП в противолежащую и параллельную ей сторону.
Данный алгоритм устанавливает взаимно однозначное соответствие позиций двух ОУ, получаемых другим любым ОФС. Заметим, что хотя получаемое выше соответствие и является взаимно - однозначным, оно не является единственным. Иными словами, если вектор данного ОФС заменить суммой двух не параллельных векторов, то соответствие изменится. Кроме того, если подвергаемая ОФС укладка имеет конечные размеры, то изложенный выше алгоритм дает сбой при переключении позиций, лежащих вблизи границы укладки.
ЛФ приводит к изменению длин и направлений векторов У; в перпендикулярном пространстве в соответствии с формулами (4),(5). Выражения (4),(5) задают и изменения координат вершин АП (рис. 2).
Как видно из рис. 2, деформация перпендикулярного пространства происходит таким образом, что пары атомных поверхностей, связанных векторами У,, остаются сопряженными, а перпендикулярные поверхности соответствующих краев совпадают. Поэтому бездефектное переключение позиций оказывается возможным не только при ОФС, но и при линейной фазонной деформации.
При выделенных значениях ЛФ перпендикулярные проекции У, оказываются соразмерными, что соответствует образованию периодических структур. Как вид-
А. Промежуточное изменение формы АП, соответствующее несоразмерной фазе
Б. Форма АП, соответствующая предельной кристаллической фазе
С. Форма АП при линейной фазонной деформации, превышающей критическое значение
Рис. 2. Изменение формы АП при рассматриваемой в работе линейной фазонной деформации. Координаты точек 4D пространства (векторы Vj), перпендикулярные координаты которых задают центры восьми атомных поверхностей, ближайших к данной АП (ее координаты выбраны в виде (0,0,0,0)): A=(1, 0,0,0), B=(0,0,0,1), C=(0,0,-1,0), D=(0,1,0,0). Координаты точек 4D пространства, перпендикулярные координаты которых задают вершины центральной АП: K=(1/2,1/2,1/2,1/2), L=(-1/2,-1/2,-1/2,1/2), M=(1/2,1/2-1/2-1/2), N=(-1/2,1/2,1/2,1/2)
но из рис. 2, одна из этих структур будет выделенной. При такой величине ЛФ АП превращается в правильный квадрат. Именно эта укладка соответствует экспериментально наблюдаемой периодической фазой в сплаве CrNiSi. При большей величине рассматриваемого ЛФ АП прекращают быть выпуклыми. Как следствие, некоторые из областей перекрытия соседних АП пропадают. Например, в структуре исчезают межпозиционные расстояния типа A-B, B-C и т.д. Поэтому структура деформированного КК уже не может образовываться исключительно из квадратов и ромбов. На
рис. 3 показаны структуры несоразмерной фазы при линейной фазонной деформации, превышающей критическое значение. Видны полосы дефектов, в которых структура не может быть описана как укладка квадратов и ромбов. Полосы дефектов образуют квадратную решетку. Структура внутри ячеек решетки является периодической, в точности совпадающей со структурой выделенной аппроксиманты.
Рис. 3. Структура несоразмерной фазы при линейной фазонной деформации, превышающей критическое значение: А и Б - меньшая и большая деформации соответственно
Заключение
В заключение сформулируем некоторые основные особенности предлагаемого бездефектного механизма превращения КК - кристалл. Основная идея состоит в том, что линейная фазонная деформация обязана сопровождаться изменением формы атомных поверхностей. При этом перпендикулярные координаты центров и вершин атомных поверхностей рассматриваются как проекции выделенных по симметрии точек фазового пространства. Так как фазонная деформация изменяет перпендикулярные координаты позиций фазового пространства, то она автоматически ведет и к изменению формы атомных поверхностей. Бездефектный механизм может быть применим ко всем КК структурам, атомные поверхности в которых являются сопряженными в квазикристаллической фазе и остаются таковыми в процессе фазонной деформации. В подобных структурах ОФС является процессом, не приводящим к образованию дефектов. Рассматриваемый механизм может быть термодинамически выгодным, так как предотвращает образование точечных дефектов. Он гарантирует сохранение локального порядка при превращении. Механизм предсказывает существование предельных структур, при достижении которых фазонная деформация может останавливаться, так как ее дальнейший рост обязательно приведет к образованию дефектов. В рамках данного механизма можно предположить, что часто наблюдаемое в рассматриваемых металлических системах микрокристаллическое состояние может быть интерпретировано как состояние с 'запредельной' линейной фазонной деформацией.
С.Б. Рошаль благодарен РФФИ за материальную поддержку в форме гранта 02-02-17871.
Литература
1. Shechtman D. et al. // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 53. P. 1951-1954.
2. Janner A., Janssen T. //Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15. P. 643-658.
3. Elser V. // Acta Cryst. A. 1986. Vol. 42. P. 36-43.
4. BakP. // Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 54. P. 1517-1520.
5. Wang N, Chen H, Kuo K.H. // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 59. P. 1010-1013; Bendersky L. // Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 55. P. 1461-1463; Chen H, Li D, Kuo K.H. // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 60. P. 1645-1648.
6. Socolar J.E.S. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39. P. 10519-10551.
7. M. Doblinger et al. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 224201.
8. Mai Z.H., Xu L, Wang N. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P. 12183-12186.
9. Rochal S.B., Lorman V.L. // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 144203.
10. Socolar J.E.S. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39. P. 10519-10551.
ФГНУ Северо-Кавказский научный центр высшей школы_14 декабря 2004 г.
