CC BY
71
№1, 2002г.
51
УДК 661.744.1:66.094.3
НЕПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТОЛУОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ (ГИК)
Г.М. Асилова, Г.Е. Ергазиева, А.К. Умбеткалиев, К. Досумов
Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского МОН РК
Катшшзатордаеы aya omtnezi цыищыльшен толуол цурамындагы алюмосиликатагы гетерополикислотаны газофазальщ цыищылданудыц зерттеу нэтижелер,i Kemnipindi.
Приведены результаты изучения газофазного окисления толуола кислородом воздуха на катализаторах, содержащих гетерополикислоты на алюмосиликате.
The results of study phase oxidation of toluol by air oxygen at catalyst contained heteropoiyacids at alum mo silicate are given.
Бензойная кислота применяется в производстве фенола, капролак-:ама, синтеза терефталевой кислоты и используется в пищевой, сельскохозяйственной (в качестве консервантов), парфюмерной промышленности, а также во многих других отраслях народного хозяйства [I].
В промышленности бензойную кислоту получают жидко-фазным каталитическим окислением толуола кислородсодержащим газом (в частности, кисло-
родом воздуха) [2-8].
Известны и другие способы получения бензойной кислоты - де-карбоксилированием фталевого ангидрида и синтеза бензойной кислоты на основе галоидпроизводных толуола [I], но по технологии они значительно уступают жидкофаз-ному каталитическому способу.
Многоступенчатое разделение продуктов реакции окисления толуола при жидкофазном каталитическом способе и выделение чи-
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
стой бензойной кислоты [9, 10] приводят к значительным энерго-тех-нологическим затратам.
Наиболее простым и экономически выгодным способом получения бензойной кислоты считается газофазное каталитическое окисление толуола кислородсодержащим газом.
Изучению кинетики и механизма газофазного окисления толуола на различных катализаторах посвящено немало работ [12-17], однако они не получили промышленного развития. Основной причиной яв-
ляется низкая степень превращения толуола в бензойную кислоту, по сравнению с жидкофазным.
По литературным данным, катализаторы превращения ароматических углеводородов должны обладать свойствами твердых кислот [18].
В этом сообщении приведены результаты изучения газофазного окисления толуола кислородом воздуха на катализаторах, содержащих гетерополикис-лоты (ГПК) на алюмосиликате.
Методика эксперимента
Образны катализаторов готовились путем пропитывания алюмосиликата марки ШАС-2 с диаметром гранул 3-4 мм водным раствором гетерополики слоты.
Газофазное каталитическое неполное окисление толуола проводили в обычной проточной установке при атмосферном давлении.
Скорость общего потока газовой смеси устанавливали и определяли по показаниям реометра [6] на выходе системы.
Концентрацию исходного и не-прореагировавшего толуола с воздухом определяли на хроматогра-
фе Цвет-500, колонка (1 = 1,5 м и <3—4 мм), которая заполнена Хро-мотоном - N - 2А\У и пропитанный 15% апьезоном Г.
Анализ СО, после реакции осуществляли на хроматографе Газо-хром-3101.
Продукты реакции окисления толуола - бензойную кислоту, бензаль-дегид и др. анализировали хрома-то-графически на приборе Цвет-500 по методике [19, 20].
Кроме того, бензойную кислоту анализировали методом титрования щелочью 0,1 н №ОН по ГОСТ-10521 -78.
Результаты экспериментов
Гетерополикислоты (ГПК) считаются сильными протонными кислотами и превосходят обычные минеральные и твердые кислоты (Н2304, А1203-8Ю2 и т.д.) [18] и по эффективности превосходят тради-
ционные кислотные катализаторы [21 - 24].
Исследование неполного окисления толуола кислородом воздуха, при различных температурах и объемных скоростях, проводили на катализаторах
No], 2002г.
53
ГПК/ШАС-2, разработанные в лаборатории окисления ИОКЭ МОН РК*. Носителем является шариковый алюмосиликат (ШАС-2) с ди-аметрам гранул 3-4 мм.
Полученные результаты пред-лавлены в талицах 1-2. Как видно из табл. 1, оптимальной температурой превращения толуола в бензойную кислоту на 15% ГПК/ШАС-2 з интервале объемных скоростей sW) 500-1500 ч-' является 200°С. Наибольшая степень превращения t3,89%) толуола в бензойную кислоту при 200° на 15% ГПК/ШАС-2 катализаторе наблюдается при
1500 ч_|. Увеличение объемной скорости до 2000 ч"1 на 15% ГПК/ ШАС-2 катализаторе приводит к смещению температуры максимального превращения толуола в бензойную кислоту на 100°С, в сторону высоких температур и росту степени превращения толуола в бензойную кислоту до 6%. Дальнейшее повышение объемных скоростей (выше 2000 ч'1) и температуры (выше 300°С) не привели к увеличению степени превращения толуола в бензойную кислоту, и эти данные не представлены в этом сообщении.
Таблица 1
Зависимость выхода бензойной кислоты от температуры на 15% ГПК/ШАС-2 при различных объемных скоростях, где толуол в исходной смеси составляет 20,59 г/м3
т.°с Выход бензойной кислоты
500 ч 1000 ч'1 1500ч"1 2000"1
тх 10 3 г а , % тх10Зг а , % Мп5*0 Зг а ,% т х10 Зг а ,%
170 3,6 1,65 4,5 2,06 4,3 1,97 - -
200 4.5 2,06 6,0 2,75 8.5 3.89 8,0 3,7
250 4,3 1,97 5,0 2,3 7,7 3,52 10,7 4,9
300 3,8 1,7 4,3 1,97 6,6 3,02 13,0 6,0
350 3 1 1,42 3,6 1.65 4,3 1,97 5.0 2,3
400 1.7 0,78 3,0 1,37 3,6 1,65 - -
Значительный рост степени превращения толуола до бензойной кислоты (до 12,6%) наблюдается Ш-1 увеличении концентрации ГПК 30% на алюмосиликате.
Заметное влияние на выход еешойной кислоты оказывает со-
держание толуола в исходной смеси (воздух + толуол). Так, при её снижении от 20,59 г/м3 (табл.1) до 13,72 г/м3 при оптимальных параметрах (Т=300°С и \У=2000 ч-') степень превращения толуола в бензойную кислоту на 15% ГПК/ШАС-2 возрастает от 6,0 до 7,56%.
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
Таблица 2
Зависимость выхода бензойной кислоты от температуры на катализаторах ГПК/ШАС-2 при ¥^=2000 ч_|, где толуол в исходной смеси составляет 13,72 г/м3
т,°с Выход бензойной кислоты
30% ГПК/ШАС-2 15% ГПК/ШАС-2
т х 10 3 г а. % 111 X 10 12 а , %
200 9,4 7,9 6,5 5,46
250 12,0 10,1 7,8 6,55
300 15,0 12,6 9,0 7,56
350 8,5 7Т 6,9 5,8
400 - - 4,9 4,1
Значительный рост степени раметрах (300°С, 1500-2000 ч-1), яв-
превращения толуола до бензойной кислоты (до 1 2,6%) наблюдается при увеличении концентрации ГПК до 30% на алюмосиликате.
По данным хроматографичес-ких анализов, продуктами окисления толуола, при оптимальных па-
ляется в основном бензойная кислота, а также следы беизоальдегида и незначительного количества С-Ог
Таким образом, нанесенные на носитель гетереполикислоты могут быть использованы для неполного газофазного окисления толуола до бензойной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бензойная кислота. Свойства, применение, производство. М., 1973. Обзорная информация.-Сер. Азотная промышленность. М., НИИТЭхим. -С.84.
2. Иоонас Р.Э., Серебрянников Н.Д.. Новое производство бензойной кислоты. - Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 9. -С.23-24.
3. Пенчев В., Каназирев В., Мин-чев X.. Превращение толуола на ме-таллцеолитньк катализаторах. - Нефтехимия, 1979, Т. 19, № 5. -С.672-678.
4. Катализаторы органического синтеза. -Алматы: Наука, 1992, ч.2. -С.65-69.
5. Брандт Б.Б., Махмудов Т.М., Перазич Д.И., Соколова А.И., Хайлов B.C. Каталитическое жид-кофазное окисление толуола кислородом воздуха. - Химическая промышленность, 1967, № 12. -С. 13-17.
6. Авт. свидет. СССР, № 187767. Бюлл.изобр. № 21,1969.
7. Авт. свидет. СССР, № 249363. Бюлл. изобр. № 25,1969.
8. Авт. свидет. СССР, № 852857.
Nol, 2002г.
Бюлл. изобр. № 29, 1981.
9. Авт. свидет. СССР, № 213810. Бюлл. изобр. № 11,1968.
10. Павлова П.С., Омерский З.М., Попов Д.М. Выделение бензойной кислоты из продуктов окисления толуола. - Химическая промышленность, 1969,№7,С.2-5.11. Попов Д.М., Павлова П.С. Гибкость схемы ректи-г I псации многокомпонентной системы на примере разделения продуктов .кисления толуола. - Труды ГИАП. М. -.472, вып. 15. -С. 155-159.
12. Шапринская Т.М. О кинетических зависимостях окисления бен-: :ла на окисно-ванадиевом катализа-~эре. - Кинетика и катализ. 1984, ~.25, вып.2 -С.382-385.
13. Раевская Л.Н., Пятницкий Ю. И. Кинетика окисления толуола и г э производных на пятиокиси ванадия. - Там же, с.386-391.
14. Раевская Л.Н., Пятницкий Ю.И. О кинетической модели окисления ароматических соединений на : кнсных катализаторах. - Теоретичес-«¿я и экспериментальная химия. 1983, .4 1. -С.96-99.
15. Попова Н.И., КабаковаБ.В. Окисление толуола на медных катали-: ..торах с добавками окислов молиб-.ена и вольфрама -Кинетика и ката-т:з. 1964, Т. 5, вып.2. -С.324-3 29.
16. Попова Н.П., Вермель Е.Е., Мильман Ф.А. Окисление некоторых непредельных углеводородов на медных катализаторах. -Кинетика и ката-го, 1962, Т.З. вып.2. -С.241-246.
17. Пятницкий Ю.И. Газофаз-з е гетер огенно-каталитическое
:кисление ароматических углево-
дородов. - Успехи химии. 1976, Т.65, вып.8,с.1505-1532.
18. Кожевников И.В. Катализ ге-терополикислотами в процессах тонкого органического синтеза. - В сб. тез. докладов II Всесоюзной конференции. Катализ и каталитические процессы химфарм заводов. -Москва, 15-16 ноября 1989 г., ч. 1, с. 119-120.
19. Казиник Е.М., КулаковВ.Н., Новорусская Н.В., Барк Д.С. Разделение продуктов окисления толуола при помощи газовойхрома-кярафии. - Труды ВНИПИМ, г.Тула, 1969 г., т.1, выпуск 1, сЛ 13-117.
20. Дмитриев М.Т., Казнина Н .И., Пинигина И А. - Справочник «Call жгарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде». Москва: «Химия». 1989, с.275-276.
21. Куликов С.М., Кожевников И.В. и др. Применение катализаторов на основе гетер ополикис-лоты в синтезе витаминов. - В сб. тез. докладов II Всесоюзной конференции. Катализ и каталитические процессы химфармзаводов. Москва, 15-16 ноября 1989, ч.1, с.142-145.
22. Куликов С.М., Ханхасае-ва С.П., Кожевников И.В. Синтез этилового эфира п-нитробензойной кислоты в присутствии фосфорно-вольфрамофой гетерополикисле п:. -Там же, с,1 19-120.
23. Mamoru AI. Charsciersrjcs ofHeteropoly Compounds as fer SdecüveOxidation-J.Catal 1$: N ~J щИ
24. Okamoto Yaa^n a .all ЗКляр1 Photoelectron Spec:::scafnic ШшшйгчйЯГ MixedCatalysts Crc^iing MtolliMtaiiiim. J.Catal. 1981. N ". ^,.«^111111,
