CC BY
191
УДК 691.58
Л. И. Муртазина, А. Р. Гарифуллин, И. А. Никульцев, Р. Ю. Галимзянова, Ю. Н. Хакимуллин
НЕОТВЕРЖДАЕМЫЕ ГЕРМЕТИКИ ВЫСОКОГО НАПОЛНЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: неотверждаемые герметики, высоконаполненные композиции, природный мел МТД-2, пластификатор ПН-
6Ш, этиленпропилендиеновый каучук.
Изучено влияние содержания природного мела марки МТД-2, пластификатора марки ПН-6Ш на свойства не-отверждаемых композиций на основе этиленпропилендиенового каучука. Установлено, что степень наполнения композиций оказывает существенное влияние на их физико-механические и адгезионные свойства.
Keywords: incurable sealants, EPDM, natural chalk MTD-2.
Investigated the effect of the content of natural chalk MTD-2, plasticiser PN-6SH on properties incurable compositions based on ethylene-propylene rubber (EPDM). Found that the degree of filling composition has a significant impact on the set of physico-mechanical properties of adhesion of such compositions.
Основными составляющими неотверждае-мых герметиков являются каучук, наполнитель и пластификатор. Используя только эти три компонента в определенных соотношениях можно получить неотверждаемые герметики способные эксплуатироваться в реальных условиях.
Как правило, качественные характеристики герметизирующих композиций определяются природой используемого полимера. В качестве полимерной основы неотверждаемых герметиков обычно применяется бутилкаучук, полиизобутилен, этилен-пропилендиеновый каучук (СКЭПТ). Неотверждае-мые герметики на основе СКЭПТ характеризуются высокой стойкостью к озонному и тепловому старению, к действию концентрированных кислот и щелочей, повышенной стойкостью к набуханию в воде и отличными диэлектрическими показателями [1].
Большое влияние на свойства композиции, кроме эластомера, также оказывают наполнители. При разработке высоконаполненных составов, где содержание наполнителя превышает содержание эластомера как минимум в два раза, оценка их воздействия представляется особенно важным.
В настоящее время исследований посвященных высоконаполненным герметизирующим материалам на основе СКЭПТ известно не много [2]. Тем не менее, подобные составы востребованы в строительстве, в частности, для герметизации:
- стыков в крупнопанельном и крупноблочном домостроении;
-кромок клеевого шва при склеивании полотнищ из рулонных кровельных гидроизоляционных эластомерных материалов;
- при устройстве примыканий к вертикальным плоскостям.
Кроме того, такие герметики находят применение в машиностроении и в производстве холодильного оборудования.
Основным преимуществом высоконапол-ненных герметиков является их невысокая стоимость, так как, в их составе используется недорогие наполнители, например, природный мел.
При повышении содержания наполнителя, для сохранения необходимой технологичности гер-
метиков, пропорционально содержанию наполнителя необходимо увеличивать количество пластификатора. В неотверждаемых герметиках используются различные пластификаторы, которые также оказывают существенное влияние на их свойства. Как правило, наиболее широко используемыми для не-отверждамых герметиков на основе неполярных эластомеров являются парафиновые, парафино-нафтеновые (например, индустриальное масло марки И-8а) и ароматические пластификаторы с пара-фино-нафтеновыми фрагментами (например, масло марки ПН-6Ш).
Целью данной работы была оценка влияния наполнителя и пластификатора на свойства высоко-наполненных неотверждаемых герметиков на основе СКЭПТ.
Неотверждаемые герметики получали на пластикордере «ВгаЪеМеп», при скорости вращения роторов 60 об/мин при температуре 80°С, в течение 6 мин. Использовали этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-50 (производства ОАО «Нижне-камскнефтехим», ТУ 2294-022-05766801-2002), наполнитель - мел тонкодисперсный марки МТД-2 (Белгородского месторождения), пластификатор -высокоароматическое масло марки ПН-6Ш (производства ООО «ЛЛК-Интернешнл», ТУ 38.10112178). Содержание наполнителя варьировали от 0 до 1050 мас.ч, пластификатора от 0 до 193мас. ч. В качестве адгезионной добавки использовали канифоль (ГОСТ 19113-84) ОАО «Барнаульский канифольный завод».
Определение прочности адгезионного соединения субстрат-герметик-субстрат для следующих субстратов - дюралюминий, стекло, сталь -проводилось по ГОСТ 209-75.Физико-механические испытания проводились согласно ГОСТ 269-66 и ГОСТ 6768-75.
С увеличением содержания наполнителя до 300 мас.ч., наблюдается повышение прочности не-отверждаемого герметика до 0,36 МПа (рис. 1). Дальнейшее наполнение до 450 мас.ч., приводит к снижению прочности на 50% до 0,18 МПа. То есть, содержание наполнителя, превосходящее содержание каучука более чем в три раза приводит к образо-
ванию дефектной структуры и к существенному падению прочности герметика.
« É я S
■ л
ф н
я С
Т ® и 5
й [
0.4
0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
350
300
250
200
150
100
50
О
4« Н Ж и о S н О
О 150 300 450 £¡00 750 9001050
Содержание мела, МТД-2, мае. ч. —♦—Когезионная прочность, МПа —■— Относительное удлинение, % Рис. 1 - Влияние содержания мела на физико-механические свойства неотверждаемых композиций, следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас.ч., МТД-2 - 0-1050 мас. ч., ПН-6Ш-0-190мас. ч., канифоль - 50 мас ч.
Относительное удлинение с увеличением степени наполнения закономерно снижается, что связаносо снижением содержания эластомера (в композиции с максимальной степенью наполнения содержание СКЭПТ всего около 7%).
« É
Я ¿н
К j
о Й
s С
г о
4* щ
u С
0.7 0.Ú 0.5 0.4 0.3
о.: 0.1 о
О 150 300 450 £¡00 750 900 1050
Содержание мела МТД-2, мас. ч.
—♦-Адгезия к дюралю, МПа
■ Адгезия к стали, МПа —*— Адгезия к стеклу, МПа
---- адгезионный характер разрушения
адгезионного соединения
- - когезионный характер разрушения
адгезионного соединения
Рис. 2 - Влияние содержания мела на адгезионные свойства неотверждаемых композиций следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас.ч., МТД-2 - 0-1050 мас.ч., ПН-6Ш - 0-90 мас.ч., канифоль -50 мас.ч.
Прочность адгезионого соединения (АС) в ряду сталь-дюралюминий-стекло увеличивается. Наблюдается корреляция между прочностью АС и параметром кислотности изученных субстратов, значения которого для дюралюминия и стали соответствуют 1,7 и 4,2 (мДж/м2)12 соответственно [3]. Предполагаем, что параметр кислотности стекла, учитывая его природу, выше чем у металлов.
Зависимость адгезионной прочности неот-верждаемых герметиков ко всем трем субстратам имеет одинаковый характер и коррелирует с характером изменения когезионной прочности высокона-полненных герметиков: при содержании мела до 450 мас.ч., наблюдается увеличение, в интервале 450-
750 мас.ч. резкое снижение, а при наполнении свыше 750 мас.ч. адгезионная прочность практически не меняется.
Корреляция адгезионной и когезионной прочности является закономерной, учитывая, что характер разрушения АС (в случае дюралюминия и стекла) - когезионный, то есть адгезия герметика к данным субстратам выше когезионной прочности и, следовательно, прочность соединения определяется прочностью самого герметика. При использовании в качестве субстрата стали, характер разрушения тоже меняется только при большем содержании наполнителя (600 мас.ч.). Это также свидетельствует о более слабом уровне взаимодействия в случае стали по сравнению с другими субстратами.
Таким образом, оптимальное содержание мела находится в диапазоне 300-400 мас.ч., в этом случае, когезионная прочность герметика составляет 0,4 МПа, адгезионная прочность 0,5-0,6 МПа (характер разрушения когезионный), относительное удлинение 200%.
Влияние пластификатора марки ПН-6Ш на адгезионные и физико-механические свойства неот-верждаемых композиций на основе СКЭПТ при содержании наполнителя 150 мас.ч приведены на рисунках 3 и 4.
Увеличение содержания пластификатора приводит к закономерному снижению прочности (рис. 3) и увеличению пластичности герметика (что проявляется в повышении относительного удлинения).
Рис. 3 - Влияние содержания пластификатора ПН-6Шна физико-механические свойства неот-верждаемых композиций следующего состава: СКЭПТ-50 - 100 мас.ч., МТД-2 - 150 мас.ч., ПН-6Ш - 0-80 мас.ч., канифоль - 30 мас.ч.
Из рисунка 3 видно, что введение 20 мас.ч. пластификатора повышает адгезионную прочность к дюралюминию и стеклу, что вероятно связано с увеличением площади контакта, благодаря повышению пластичности композиций. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора в составе герме-тикаприводит к снижению адгезионной прочности соединения.
Характер разрыва для всех трех субстратов переходит со смешанного на когезионный при 40 мас.ч. пластификатора. Это свидетельствует о том, что адгезия герметика не уменьшается при увеличении содержания ПН-6Ш, а снижение адгезионной
прочности соединения связано с уменьшением его когезионной прочности (рис. 4).
0.">
0.1
О -I-1-1-1-1
о :о 40 йо эо содержи ниеПН-бШ, мас.ч. —•—Адгезия к дюра ли —■—Адгезия к стали —*—Адгезия к стеклу
- - - - смешанный характер разрушения адгезионного соединения
--когезионный характер разрушения адгезионного соединения.
Рис. 4 - Влияние содержания пластификатора ПН-6Ш на адгезионную прочность неотверждае-мых композиций следующего состава: СКЭПТ-50
- 100 мас.ч., МТД-2 - 150 мас.ч., ПН-6Ш - 0-80 мас.ч., канифоль - 30 мас.ч.
По результатам проведенных исследований разработан высоконаполненный неотверждаемый герметик на основе СКЭПТ следующего состава: СКЭПТ 50 - 100 мас.ч., мел марки МТД-2 - 350 мас.ч., пластификатор марки ПН-6Ш - 64 мас.ч., канифоль - 50мас.ч. Оценка свойств неотверждае-мого герметика осуществлялась в различных условиях - после термоокислительного старения и старения в воде при 70°С (табл. 2).
Таким образом, оптимальная степень наполнения неотверждаемых композиций на основе СКЭПТ природным мелом МТД-2 составляет 300400 мас.ч. Свойства разработанной композиции стабильны - не ухудшаются после термоокислительного старения и старения в воде. Наблюдается отсутствие водопоглощения.
Таблица 2 - Свойства неотверждаемого герметика на основе СКЭПТ
Высоконаполненный
Свойства неотверждаемый гер-метик на основе
СКЭПТ
Адгезионная к дюралю 0,45
прочность, к стеклу 0,46
МПа к стали 0,44
Когезионная прочность, МПа 0,4
Относительное удлинение, 50
%
Адгезия к дюралю после
термостарения 150°С (1,25 суток), МПа 0,44
Когезионная прочность
после термостарения 150°С (1,25 суток), МПа 0,63
Относительное удлинение
после термостарения 150°С (1,25 суток), % 30
Адгезия к дюралю после
термостарения в воде 70°С (1 суток), МПа 0,68
Когезионная прочность
после термостарения в воде 70°С (1 суток), МПа 0,54
Относительное удлинение
после термостарения в воде 70°С (1 суток), % 20
Водопоглощение* 0,25
(7 суток 20°С), %
Текучесть* 0
* в соответствии с ГОСТ 25945-98
Литература
1. Смыслова, Р.А. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / Р.А. Смыслова, С.В. Котлярова. - М.: Химия, 1976.- 87 с.
2. Хакимуллин, Ю.Н.Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров: дис...д-р техн. наук. - Казань, 2003.- 395с.
3. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях: дис.д-р хим. наук.- Казань, 2011. - 188 с.
© Л. И. Муртазина - асп. каф. ХТПЭ КНИТУ; А. Р. Гарифуллин - студ. КНИТУ; И. А. Никульцев - студ. КНИТУ; Р. Ю. Галимзянова - канд. техн. наук, ассист. каф. ТОМЛП КНИТУ, rezeda@list.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. каф. ХТПЭ КНИТУ, hakim@rambler.ru.
