CC BY
220
УДК 542.06 : 633.12 НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ СОЛОМЫ И ШЕЛУХИ ОВСА
© Л.А. Земнухова1, В.В. Будаева2, Г.А. Федорищева1, Т.А. Кайдалова1, Л.Н. Куриленко1,
Е.Д. Шкорина1, С.Г. Ильясов2
1 Институт химии Дальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток, 690022 (Россия)
E-mail: zemnukhova@ich.dvo.ru
2Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 639322 (Россия) E-mail: ipcet@ipcet.ru
Изучен состав золы шелухи и соломы овса, полученной в разных условиях, с целью поиска эффективной схемы комплексной переработки возобновляемых растительных отходов сельского хозяйства.
Ключевые слова: шелуха овса, солома, аморфный оксид кремния.
Введение
Запасы возобновляемых растительных источников сырья, к которым относятся и побочные продукты урожая однолетних злаковых растений (солома и плодовые оболочки зерна, называемые также половой, лузгой или шелухой), исчисляются в России ежегодно миллионами тонн. Однако коэффициент использования такого сырья чрезвычайно низок. Способы утилизации отходов производства злаковых культур сводятся в основном к трем направлениям: получению грубого малоценного корма для жвачных животных; использованию в качестве подстилочного или упаковочного материала и топлива. В то же время растительная биомасса, которая постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза и превышает суммарную добычу угля, нефти и газа, является перспективным сырьем для производства ряда полезных веществ и материалов. Для создания эффективных технологий переработки растительного сырья необходимы полные и достоверные сведения о химическом составе веществ, входящих в состав растения, которые зачастую отсутствуют.
Настоящая работа является продолжением исследований по поиску путей комплексной переработки растительных отходов [1-3] и посвящена изучению неорганических компонентов, входящих в состав соломы и шелухи овса (Avene sativa L.). Экстрактивные органические вещества (жировосковая фракция и пектин) шелухи и соломы овса исследованы ранее [4].
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали шелуху овса (ОШ), образцы которой были отобраны на крупозаводах в Приморском крае (ОШ-1, урожай 1998 г.; ОШ-3, урожай 2000 г.), Амурской области (ОШ-2, урожай 2001 г.) и Алтайском крае (ОШ-4, урожай 2006 г.), и солому овса (ОС), отобранную в Приморском (ОС-1, урожай 2000 г.) и Алтайском (ОС-2, урожай 2005 г.) краях.
Шелуха, размер частиц которой составлял 1-3 мм, и солома, измельченная на части до 10 мм, были предварительно промыты водой и высушены на воздухе. Золу ОШ и ОС получали по трем схемам.
Схема 1. Навеску (60 г) сырья обугливали на воздухе в кварцевой чашке при ~ 400 °С до удаления летучих компонентов, а затем обжигали в муфеле при 650 ± 50 °С до постоянной массы.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Схема 2. Навеску (60 г) сырья подвергали обработке водой или кислотой (соляной или серной; концентрация 0,1 и 1 н) при 90 °С в течение 1 ч, отфильтровывали, промывали водой после кислотного выщелачивания, сушили, а затем обугливали и обжигали по схеме 1.
Схема 3. Навеску (60 г) сырья подвергали обработке 1 н раствором едкого натра при 90 °С в течение 1 ч, отфильтровывали, промывали водой, сушили, а затем обугливали и обжигали по схеме 1. Из фильтрата осаждали кремнезем с помощью соляной кислоты при рН=4 по стандартной методике [5], который затем промывали водой до полного удаления хлорида натрия и сушили при 105 °С.
Полученные продукты (золу и растворы) изучали методами химического, спектрального (спектрометр PGS-2) и пламенного атомно-абсорбционного (прибор АА-780 Nippon Jharrell Ash, производство Японии) анализа. Массу кремния в образцах определяли весовым методом согласно [6].
Рентгенофазовый анализ золы проводили в Си Ка-излучении (дифрактометр Bruker D8 ADVANCE, производство Германии), а для идентификации полученных рентгенограмм использовали данные химического анализа (наличие химических элементов) и программу EVA с банком порошковых данных PDF-2. ИК-спектры поглощения образцов снимали в области 400-4000 см-1 в вазелиновом масле (Фурье-спектрометр Shimadzu FTIR Prestige-21).
Обсуждение результатов
Результаты исследований представлены в таблицах 1-4 и на рисунках 1, 2. Рассмотрим вначале состав золы, выделенной из шелухи и соломы овса по схеме 1.
Количество золы, образующейся из данного сырья, составляет 3,5-5,1%, что сопоставимо с данными работ [2, 7], она имеет темно-серое окрашивание. Основным неорганическим веществом в золе является диоксид кремния, концентрация которого колеблется в диапазоне 61-79% (табл. 1). Для сравнения отметим, что наибольшее содержание золы среди злаковых культур свойственно шелухе (15-22%) и соломе (6-12%) риса, в которой и концентрация диоксида кремния значительно выше (87-93%) [1, 2, 8]. Примерно такое же, как и в отходах овса, количество золы находится в шелухе и соломе гречихи (1,7 и 5,8% соответственно) [9], но основными веществами в ней являются не диоксид кремния (его максимальная концентрация едва достигает 4%), а карбонаты металлов, входящих в состав растения. В таблице 2 приведены данные химического анализа золы, полученной из шелухи и соломы овса, риса и гречихи в одинаковых условиях по схеме 1. Их сравнение показывает, что соединения таких макрокомпонентов, как кремний, калий, кальций, магний, присутствуют во всех образцах золы, но их концентрация зависит от природы растения (табл. 3).
Согласно рентгенофазовому анализу, образцы золы ОШ (схема 1) имеют аморфное состояние: на рентгенограммах наблюдается один размытый пик в области 2&= 18-26°, как показано на рисунке 1а, характерный для аморфного строения вещества. Зола ОС, в отличие от золы ОШ, состоит из смеси аморфной и кристаллической фаз (рис. 1в). Идентификация кристаллических фаз указывает на присутствие кремния в золе ОС в виде кварца. Обнаружен также и кальцит, наличие которого коррелирует с более высоким, чем в золе ОШ, содержанием Са2+ (табл. 1).
Потери при прокаливании золы ОШ и ОС при 1000 С не превышают 0,2%, а более высокие значения этого показателя для ОШ-4 и ОС-2 (табл. 1) связаны с другим режимом обжига сырья (температура - ниже 600 °С, время выдержки при этой температуре - менее 1 ч), в результате чего в золе остаются неразложившиеся летучие компоненты. После прокаливания зола ОШ из аморфного состояния переходит в кристаллическое, и линии на рентгенограмме соответствуют в основном диоксиду кремния в форме кристобалита (рис. 1б). Все вещества в золе ОС также приобретают кристаллическое состояние (рис. 1г), в которой диоксид кремния находится в двух формах - тридимита и кристобалита, а также входит в состав диопсида - CaMg(SiO3)2.
При обработке сырья водой или кислотой (схема 2) в экстракт извлекаются растворимые вещества, содержание которых варьирует от ~11 до 48% в зависимости от условий процесса (табл. 4). В раствор переходят и ионы металлов, найденных в золе растения (табл. 1). Извлечение ионов Si4+ в этих условиях незначительно. Экстракты, образующиеся по схеме 2, видимо, могут быть использованы в качестве вторичного сырья для получения полисахаридов, как и при переработке по этой схеме шелухи и соломы риса [10] и гречихи [11]. Возможно, что именно водорастворимые полисахариды шелухи и соломы овса обладают биологически активными свойствами, так как известно, что разные народные лечебники рекомендуют отвары половы этого растения для лечения суставов. Для концентрирования полисахаридов (а также очистки сточных вод) можно использовать метод ультрафильтрации (например, как описано в работе [3]).
Таблица 1. Выход золы и содержание в ней оксидов металлов
Схема Содержание Потери при Содержание оксида, масс. %
получения золы, % 1000 оС, % бю2 Ыа2О К2О ]^О СаО гиО А12О3 МпО Ге2О3
ОШ-1 1 3,5 0,13 69,8 0,18 2,38 3,52 3,23 0,06 0,08 0,14 0,14
2 2,7 0,44 94,3 0,03 0,22 0,98 1,25 0,01 н/о 0,02 0,07
ОШ-2 1 5,1 0,19 75,7 0,07 2,67 3,10 2,56 0,05 0,04 0,12 0,13
2 3,2 0,46 94,3 0,03 0,20 0,98 1,25 0,01 0,03 0,02 0,07
ОШ-3 1 3,8 0,18 68,5 0,16 2,43 3,11 3,42 0,06 0,16 0,15 0,16
2 2,9 0,50 96,2 0,05 0,22 0,54 1,16 0,01 0,02 0,01 0,09
ОШ-4 1 4.2 2,01 79,2 0,07 2,96 2,98 4,18 0,04 н/о 0,14 0,09
ОС-1 1 3,7 0,15 61,6 0,41 4,15 4,61 10,02 0,02 0,98 0,22 1,82
2 4,2 0,20 90,2 0,03 0,20 0,89 1.58 0,01 0,04 0,02 0,62
ОС-2 1 3.6 6,65 62,1 0,61 4,05 4,59 11,72 0,02 1,98 0,16 1,81
Примечания: 1) н/о - не обнаружено атомно-абсорбционным методом; 2) содержание РЬО, СиО и Ag2O - меньше 10 %.
Таблица 2. Химический состав золы из шелухи и соломы гречихи (ГШ, ГС), риса (РШ, РС), овса (ОШ, ОС) и околоплодника подсолнечника (ПШ), полученной в одинаковых условиях*
Соединение Содержание оксидов в растительном сырье, %
ГШ-1 ГС-3 РШ-17 [1,2] РС-2 [1,2] ОШ-1 [2] ОС-1 [2] ПШ-3 [15]
К2О 21,98 43,03 4,27 7,27 2,38 4,05 29,89
MgO 16,73 6,19 0,56 0,43 3,52 4,6 11,4
бю2 4,01 1,75 91,71 95,54 69,8 62,1 1,54
СаО 0,97 2,9 0,99 0,18 3,23 11,72 10,38
Ге2О3 0,41 0,09 0,10 0,20 0,14 1,8 0,24
А12О3 0,31 0,20 0,06 0,23 0,08 1,98 0,14
Ыа2О 0,30 0,07 0,07 0,58 0,18 0,61 1,91
МпО 0,27 0,09 0,14 0,08 0,14 0,16 0,30
7пО 0,12 0,06 0,03 0,01 0,06 0,019 0,06
СиО 0,032 0,004 0,001 0,002 0,004 0,008 0,04
Сг2О3 0,027 0,016 н/о** н/о** н/о** н/о** 0,004
№2О 0,009 0,005 н/о ** н/о** н/о** н/о** н/о **
Ag2O 0,0001 н/о** 0,006 0,004 0,003 н/о** н/о **
РЬО н/о** н/о** н/о** н/о** н/о** 0,011 н/о **
Выход золы 1,74 5,8 15,6 7,7 3,5 3,7 1,9
* Нумерация сырья - по коллекции образцов ИХ ДВО РАН. **Не обнаружено атомно-абсорбционным методом.
Таблица 3. Сравнительный анализ изменения количества золы и оксидов металлов в ней в зависимости от вида исходного сырья: шелуха и солома гречихи (ГШ, ГС), риса (РШ, РС), овса (ОШ, ОС) и шелуха подсолнечника (ПШ)
Показатель, % по табл. 2 Изменение содержания
Зола РШ > РС >> ГС > ОС > ОШ > ПШ > ГШ
бю2 РШ > РС > ОШ > ОС >> ГШ > ГС > ПШ
К2О ГС > ПШ> ГШ >> РС > РШ, ОС > ОШ
MgO ГШ > ПШ> ГС > ОС > ОШ >> РШ > РС
СаО ОС > ПШ>> ОШ > ГС > ГШ, РШ > РС
Таблица 4. Количество водорастворимых веществ в шелухе и соломе овса и содержание в растворах ионов металлов
Сырье Экстракт Экстрактивные вещества, % Содержание ионов металлов в растворе, мг/мл
Бг Ыа+ К+ Mg2+ Са 7п2+ А13+ Мп2+ Ее3+ Си Ag, РЬ2+
ОШ-1 НС1, 0,1 н 29,5 3 6 92 76 55 12 0,3 3 2 11
ОШ-2 Н2О 11,6 1 6 80 3 5 0.3 н/о 0,2 0,2 0,3
НС1, 0,1 н 32,2 3 5 95 78 51 15 0,5 3 2 10
ОШ-3 НС1, 0,1 н 31,2 3 6 96 74 50 16 0,5 3 2 12,5 н/о
НС1, 1 н 47,8 5 4 74 84 60 56 7,3 2,7 3 16
Н2БО4, 0,1 н 10,9 1 5 84 30 30 11 0,3 0,2 2 8,3
Н2БО4, 1 н 28,8 2 6 100 90 70 32 3 2,6 3 23
Рис. 1. Рентгенограммы золы шелухи (ОШ) и соломы (ОС) овса (в скобках указана схема получения): а - зола ОШ-4 (схема 1); б - зола ОШ-4 после нагрева до 1000 °С; в - зола ОС-2 (схема 1); г - зола ОС-2 после нагрева до 1000 °С
Рис. 2. ИК-спектры поглощения (*- обозначены полосы поглощения вазелина; в скобках указана схема получения): а - зола ОШ-4 (схема 1); б - зола ОШ-4 после нагрева до 1000 °С; в - зола ОС-2 (схема 1); г - зола ОС-2 после нагрева до 1000 оС; д -аморфного кремнезема, 8Ю2.и Н20 (схема 3)
д)
---1-------1--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------1--------Г-
3600 Д200 2ХОО 2400 2000 1X00 1600 1400 1200 1000 Х00 600 400
.ГУ;
Зола ОШ и ОС, образующаяся из сырья по схеме 2, находится, согласно рентгенофазовому анализу, в аморфном состоянии. Она имеет светло-серый цвет, а содержание в ней диоксида кремния достигает 9496% (табл. 1). Потери при прокаливании (1000оС) не превышают ~ 0,5%.
Кремний, входящий в состав ОШ и ОС, практически полностью извлекается в раствор при обработке сырья едким натром по схеме 3. Выход экстрактивных веществ достигает в этих условиях 56%. Количество золы, полученной из нерастворившегося остатка сырья, составляет ~ 0,45%. Обескремненный остаток ОШ и ОС после щелочного гидролиза может быть использован для получения беленой целлюлозной массы бес-хлорным методом, например, как описано в [12]. Из щелочного раствора можно осадить аморфный кремнезем по стандартным методикам [5], что и было сделано в данной работе с помощью соляной кислоты при рН=4. Содержание основного вещества - аморфного, согласно РФА, диоксида кремния, в таком образце после полного удаления воды при ~ 600 °С составляет почти 99%.
Анализ ИК-спектров поглощения (рис. 2), который был проведен с использованием литературных данных [13, 14], находится в соответствии с полученными выше результатами. Их сравнение показывает, что общим является наличие интенсивных полос поглощения в области колебаний валентных асимметричных (1091-1099 см-1), симметричных (~ 796 см-1) и деформационных (457-482 см-1) колебаний связи Б1-О-Б1. Содержание основного вещества - диоксида кремния - отражается и в спектрах исследованных образцов: ИК-спектр наиболее чистого аморфного кремнезема, полученного по схеме 3 (рис. 2д), содержит только интенсивные полосы поглощения Б1-О-Б1 и слабые - воды (валентные —3739-3200 и деформационные ~1622 см-1 колебания). Присутствием неразложившихся органических веществ, видимо, можно объяснить наличие сильной полосы при 1737 см-1 и группы полос в области 1226-1205 см-1 (рис. 2а). В ИК-спектрах золы, где присутствуют кристаллические фазы диоксида кремния, появляется характерная для них полоса в области —619 см-1 (рис. 2б,г).
Выводы
1. Содержание золы в шелухе и соломе овса составляет от 3 до 5%. Основным веществом в ней является диоксид кремния (61-79%), качество которого можно значительно повысить (до содержания основного вещества 94-96%) предварительной обработкой сырья водой или кислотой.
2. Диоксид кремния в золе, полученной из шелухи и соломы овса при 650 °С, находится в аморфном состоянии, прокаливание которой при 1000 °С приводит к образованию кремнезема в форме кристобалита (зола шелухи) или смеси двух форм - тридимита и кристобалита (зола соломы).
Список литературы
1. Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 324-328.
2. Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Федорищева Г.А.. Баринов Н.Н. и др. Свойства аморфного кремнезема, полученного из отходов переработки риса и овса // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. №1. С. 27-32.
3. Земнухова Л.А., Колзунова Л.Г., Шкорина Е.Д. Экстрактивные вещества из отходов производства гречихи // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 6. С. 1032-1036.
4. Мотина Е.В., Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., Золотухин В.Н., Ильясов С.Г. Экстрактивные вещества соломы злаковых культур // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: матер. III Все-рос. конф. Барнаул, 2007. Кн. 2. С. 198-202.
5. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г. Линдсена. М., 1973. 248 с.
6. ГОСТ 9428-73 Кремний (IV) оксид. Технические условия.
7. Кочева Л.С., Броварова О.В., Шуктомова И.И., Рачкова Н.Г., Карманов А.П. Модификация растительного сырья с целью получения биосорбентов // Химия и технология растительных веществ: матер. II Всерос. конф. Казань, 2002. С. 139.
8. Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Егоров А.Г., Шкорина Е.Д., Василюк Н.С. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи // Российский химический журнал. 2004. Т. 48. №3. С. 116-124.
9. Земнухова Л.А., Шкорина Е.Д., Федорищева Г.А. Исследование неорганических компонентов шелухи и соломы гречихи // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 329-333.
10. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Мамонтова В.А., Командрова Н.А., Федорищева Г.А., Сергиенко В.И. Исследование состава и свойств полисахаридов из рисовой шелухи // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1901-1904.
11. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. Полисахариды из отходов производства гречихи // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 7. С. 1192-1196.
12. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Галимова А.Р. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 21-25.
13. Власов А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов А.А., Дутова К.П., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов / под ред. А.Г. Власова и В.А. Флоринской. Л., 1972. 304 с.
14. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И.С. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. Л., 1975. С. 1-296.
15. Земнухова Л.А., Ковехова А.В., Федорищева Г.А., Баринов Н.Н. Неорганические компоненты из отходов подсолнечника // Химия и химическое образование: сб. научн. трудов 4-го Международного симпозиума. Владивосток, 2007. С. 178.
Поступило в редакцию 30 июня 2008 г.
После переработки 12 июля 2008 г.
