CC BY
38
УДК 544.543
НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ МИКРОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ
© В. Ю. Гуськов*, А. Г. Ганиева, Ф. Х. Кудашева
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
*Етай: [email protected]
Методом обращенной газовой хроматографии в режиме конечной концентрации изучены функции распределения энергии адсорбции (функции неоднородности) двух пористых полимерных сорбентов: макропористого сополимера стирола и дивинилбензола - Полисорба-1 и микропористого сверхсшитого полистирола - МЫ-200. Показано, что, функции неоднородности изучаемых полимерных сорбентов существенно различаются. Установлено влияние выбора тест-сорбата на функцию неоднородности.
Ключевые слова: обращенная газовая хроматография, удельный удерживаемый объем, функция распределения энергии адсорбции (функция неоднородности), пористый полимерный сорбент.
Введение
Пористые полимерные сорбенты широко используются для концентрирования токсикантов, разделения различных классов органических веществ хроматографическими методами [1-2]. В последние годы на первый план выходят пористые полимеры на основе сверхсшитого полистирола, благодаря их высокой сорбционной активности и сорбционной емкости (третье поколение полимерных сорбентов, по классификации В. А. Даванкова) [3]. В то же время, остается недостаточно изученным различие свойств сорбентов второго и третьего поколения, в частности, неоднородности их поверхности.
Одним из эффективных методов изучения неоднородности поверхности является обращенная газовая хроматография в режиме конечной концентрации, позволяющая рассчитать из экспериментальных данных значения функции распределения энергии адсорбции (функцию неоднородности, х(е)) [45], с помощью метода асимптотически корректной конденсационной аппроксимации, который базируется на описании локальной изотермы адсорбции через конденсационную изотерму:
^Ц0», (1)
[ 1, р) рс (Т ,е)
где рс - конденсационное давление [5]. Если давление ниже конденсационного, то сорбционный центр не занят молекулой сорбата, если выше - соответственно, занят. Для расчета функции неоднородности х из данных газохроматографического эксперимента предложена следующая формула [6]:
Х =
]с
5Уп
аткТ
&
(2)
где У& - удельный удерживаемый объем, мл/г, с -концентрация сорбата в газовой фазе, ммоль/л, j- коэффициент Джеймса-Мартина, ат - емкость монослоя, мкмоль/г, k - постоянная Больцмана, Дж-Кч, Т - температура, К.
Для пористых полимерных сорбентов ранее был предложен следующий вариант формулы (2) [7]:
Ас
Х = , (3)
аткТ
где А - константа зависимости удельного удерживаемого объема от концентрации сорбата в газовой фазе:
Уд = А1пс + В (4)
Нами было установлено [8], что для характеристики изменения неоднородности поверхности лучшие результаты дает применение первой производной х по степени заполнения поверхности сорбента 9 (хг). Эта величина показывает зависимость количества адсорбционных центров от степени заполнения поверхности сорбента адсорбатом.
12 =
<1в
(5)
Построение графиков х2 от 9 позволяет детектировать изменение свойств поверхности при адсорбции вещества (0.1-1 ррт) [8]. В связи с этим представляет интерес применить данный подход для сравнения неоднородности пористых полимерных сорбентов второго и третьего поколения.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны пористые полимерные сорбенты: на основе стирола и дивинилбензола - Полисорб-1 и МЫ-200 на основе сверхсшитого полистирола. Их удельные поверхности равнялись 250 и 900 м2/г соответственно. Средний размер пор Полисорба-1 составляет 120 А; МЫ-200 имеет бипористую структуру: средний размер микропор 20 А, а средний размер транспортных макропор - 800 А.
Исследование проводилось методом обращенной газовой хроматографии в режиме конечной концентрации на хроматографе «Агат» с детектором по теплопроводности. Использовалась стальная колонка длиной 30 см и внутренним диаметром 3 мм. Скорость газа-носителя азота составляла 30 мл/мин,
температура термостата колонки 200 °С. Сорбенты кондиционировались в токе газа-носителя в течение 10 часов при температуре 200 °С. В качестве тест-сорбатов использовались органические соединения, способные к различным межмолекулярным взаимодействиям: гексан, этанол и бензол. Объем вводимой жидкой пробы варьировался от 0.02 до 30 мкл.
Значения удельных удерживаемых объемов и концентрации сорбата в газовой фазе рассчитывались по следующим формулам:
(6)
т/0 _ j(t-tm)M
Va(T) - тп >
с = (7)
^пика^
где t - время от момента вводы пробы до максимума пика анализируемого компонента, с ^ - время от момента вводы пробы до максимума пика несорбиру-ющегося компонента, с; т - скорость газа-носителя, мл/с; та - масса сорбента в колонке, г, В - скорость диаграммной ленты, мм/с, к - высота пика, мм, 5пика - площадь пика, мм2.
Десорбционные ветви пиков различной высоты накладывались друг на друга, а значения удельных удерживаемых объемов не зависели от скорости газа-носителя. Это позволяет считать условия эксперимента квазиравновесными [9], и по формулам (35) рассчитать функции распределения энергии адсорбции. Емкость монослоя и 9 рассчитывались из уравнения Ленгмюра [4].
Результаты и их обсуждение
В табл. приведены зависимости удельных удерживаемых объемов от концентрации тест-сор-батов в газовой фазе на Полисорбе-1 и МЫ-200, из которой видно, что с ростом концентрации удерживаемые объемы уменьшаются.
На рис. 1 приведены зависимости х2 от 9 по гек-сану, этанолу и бензолу на изучаемых сорбентах. Как видно из полученных графиков, для всех сорба-тов функции неоднородности Полисорба-1 и МЫ-200 заметно отличаются. Однако их взаимное расположение разнится в зависимости от выбора молекулы-зонда. Так, в случае гексана функция неоднородности Полисорба-1 лежит выше, чем для МЫ-200, в то время как по этанолу и бензолу неоднородность МЫ-200 выше. Такое различие, вероятно, связано с большим сродством МЫ-200 к полярным соединениям и, соответственно, более сильными взаимодействиями между молекулами сорбата на поверхности сорбента, что вносит дополнительный вклад в удерживание. Таким образом, скорее всего наблюдаемые явления связаны с влиянием удерживаемого объема на функцию неоднородности: количество сорбционных центров на поверхности сорбента, описываемое функцией неоднородности, прямо пропорционально удельному удерживаемому объему, согласно формуле (2). Удельные удерживаемые объемы сорбатов на исследуемых сорбентах Полисорб-1 и МЫ-200 различаются почти на поря-
док [10], соответственно, для возможности сравнения их функций неоднородности правильнее рассматривать значения х2, приведенные к удельному удерживаемому объему.
Таблица
Зависимость удельных удерживаемых объемов, мл/г, от концентрации тест-сорбата в газовой фазе на Полисорбе-1 и МЫ-200
Полисорб-1
гексан этанол бензол
с, мммоль/ л Vg, мл/ г с, мммоль/ л Vg, мл/ г с, мммоль/ л Vg, мл/ г
0.9
1.4 2.1 2.8
5.5 7.5 8.2 9.5 11.9
12.7
15.8 17.1 33.1
0.1 0.2 0.2 0.3 0.8 1.9 2.2 2.0 2.4
3.3
3.4 9.3 9.2
25 23 21 22 14 27 27 23 16 16 12 11 11
254 277 191 182 126 98 85 110 93 65 65 27 22
0.8
1.4 2.2 2.8
3.5 6.5 6.9 6.2
7.2 8.2 9.8 11.8
14.7 MN
0.5
1.3
2.5
3.4 4.3 6.7
8.6
11.8
14.5 20.3
49.6 60.2 80.0
-200
27 20 15 13
13 9
9
10 10 9 8 9 8
55 45 37 34 32 25
15
16
14 12
9 8
10
4.7 6.5
8.5 10.4 14.1
14.0
18.1
23.7
28.8 132.6 105.9 123.1 123.4
0.9
1.3
1.6
2.8 3.6 3.8 4.5
5.8
7.9
9.4 18.1 33.1 28.8
13 10 10 9
7
8
9
10 11 4 3 3 3
118 106 98 80 58 51 41 32 28 23 23 23 16
На рис. 2 приведены зависимости (хг/Ув) от 9 по гексану, этанолу и бензолу. Как следует из рисунков, в случае гексана функция неоднородности Поли-сорба-1 лежит заведомо выше МЫ-200. Так как молекула гексана является неполярной, то функций неоднородности, рассчитанная по ней, отражает только геометрическую неоднородность. Таким образом, геометрически Полисорб-1 более неоднороден, чем МЫ-200. Из рис. 2б следует, что функция неоднородности по этанолу для изучаемых полимеров совпадает на начальном участке заполнения поверхности. Поскольку молекула этанола имеет достаточно большой дипольный момент и высокое сродство к образованию водородных связей, то рассчитанная по этанолу функция неоднородности в первом приближении характеризует только химическую неоднородность (наличие на поверхности зарядов различной энергии). Из рис. 5б можно сделать вывод, что в целом, химическая неоднородность Полисорба-1 и МЫ-200 идентична. Действительно, оба сорбента могут
иметь химическую неоднородность только по причине избытка электронной плотности за счет п-элек-тронов ароматических колец, которая должна быть одинаковой для двух сорбентов. Резкое увеличение функции неоднородности для МЫ-200 при больших заполнениях связано с латеральными взаимодействиями сорбат-сорбат в микропорах МЫ-200, дающих кажущееся увеличение неоднородности.
Рис. 1. Зависимость функции неоднородности х? от степени заполнения поверхности 9 по гексану (а), этанолу (б) и бензолу (в) для изучаемых пористых полимеров.
В случае бензола, при небольших заполнениях функции неоднородности также близки. Резкое увеличение функции неоднородности для Полисорба-1 в области больших 9, вероятно, связано с началом дополнительной абсорбции бензола в объем полимера, что является характерным для Полисорба-1 [11].
а
Рис. 2. Зависимость (х?^) от степени заполнения поверхности 9 по гексану (а), этанолу (б) и бензолу (в) для изучаемых пористых полимеров.
Таким образом, на основании полученных экс- 4
периментальных данных можно сделать вывод, что химическая неоднородность Полисорба-1 и MN-200 '
близки друг к другу, в то время как геометрически более неоднороден Полисорб-1. 6
ЛИТЕРАТУРА 7.
1- Другов Ю. С., Зенкевич И. Г., Родин А. А. Газохроматогра- 8.
фическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. С. 752 9.
2. Porous polymers, Ed. by M. S. Silverstein, N. R. Cameron and
M. A. Hillmyer. Hoboken, New Jersey, John Wiley & Sons, 10
Inc. 2011. 455 p.
3. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. // J. Chroma-
togr. A, 2002. Vol. 965. Pp. 65-73. 11
Кудашева Ф. Х., Гуськов В. Ю., Валинурова Э. Р. Адсорбция. Теория и практика. Уфа, РИЦ БашГУ, 2014. 208 с. Cerefolini G. F., Rudzinski W., // Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces, ed., 1997. Pp. 1 -104.
Charmas B., Leboda R. // J. Chromatogr. A., 2000. Vol. 886. Pp. 133-152.
Гуськов В. Ю., Кудашева Ф. Х. // Известия Академии Наук, серия химическая, 2013. Т.62. №6. C. 1346-1349. Gus'kov V. Yu., Ganieva A. G., Kudasheva F. Kh. // Сорбци-онные и хроматографические процессы, 2014. Т. 14. №4. С. 550-554.
Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. C. 256.
Гуськов В. Ю. Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеров: дис. канд. хим. наук, Уфа, 2012. 157 с.
Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. 166 с.
Поступила в редакцию 14.12.2015 г.
THE SURFACE HETEROGENEITY OF MICROPOROUS POLYMER SORBENTS
© V. Yu. Gus'kov*, A. G. Ganieva, F. Kh. Kudasheva
Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: [email protected]
Porous polymer sorbents are widely used for aims of microconcentration, purification, and chromatographic separation. Porous polymers sorption activity and sorption capacity has been comprehensively studied. But heterogeneity of this sorbents still hasn't been explored. One of the most promising methods of estimating heterogeneity is inverse gas chromatography at finite concentrations (IGC-CC). It makes possible to calculate by experimental data the adsorption energy distribution functions (heterogeneity function) from the asymptotically correct condensation approximation. In present work the properties of two porous polymer sorbents have been investigated using IGC-CC: the first one is styrene-divinilbenzene Poly-sorb-1 with specific surface area 250 m2/g and average pore size 120 A; the second one is hypercross-linked polystyrene MN-200 with specific surface area 900 m2/g and average pore size 20 A. The study was conducted on "Agat" gas chromatograph (USSR) with thermal conductivity detector. To estimate both geometric (surface topography) and chemical heterogeneity the molecules of n-hexane, ethanol and benzene were used. From the experimental data the specific retention volumes and adsorption isotherms were calculated. This data were used to estimate heterogeneity functions. It was shown that the geometric heterogeneity functions for the studied porous polymers significantly varied. It seems that Polysorb-1 is quite more heterogeneous than MN-200. At the same time, heterogeneity functions for both sorbents calculated by ethanol and benzene are equal. The chemical heterogeneity is almost equal due to the influence of benzene rings of polystyrene matrix. The difference of geometric heterogeneity is linked with porous structure of the studied polymers. On the basis of the conducted study it can be concluded that the Polysorb-1 is more heterogeneous than MN-200.
Keywords: inverse gas chromatography, specific retention volume, functions of the adsorption energy (heterogeneity functions), porous polymer sorbent.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Drugov Yu. S., Zenkevich I. G., Rodin A. A. Gazokhromatograficheskaya identifikatsiya zagryaznenii vozdukha, vody, pochvy i biosred: Prakticheskoe rukovodstvo [Gas chromatographic identification of pollutants of air, water, soil, and biological media: Practical guide]. Moscow: BINOM. Laboratoriya znanii, 2005. Pp. 752.
2. Porous polymers, Ed. by M. S. Silverstein, N. R. Cameron and M. A. Hillmyer. Hoboken, New Jersey, John Wiley & Sons, Inc. 2011.
3. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. J. Chromatogr. A, 2002. Vol. 965. Pp. 65-73.
4. Kudasheva F. Kh., Gus'kov V. Yu., Valinurova E. R. Adsorbtsiya. Teoriya i praktika [Adsorption. Theory and practice]. Ufa, RITs BashGU, 2014.
5. Cerefolini G. F., Rudzinski W.,. Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces, ed., 1997. Pp. 1-104.
6. Charmas B., Leboda R. J. Chromatogr. A., 2000. Vol. 886. Pp. 133-152.
7. Gus'kov V. Yu., Kudasheva F. Kh. Izvestiya Akademii Nauk, seriya khimicheskaya, 2013. Vol. 62. No. 6. Pp. 1346-1349.
8. Gus'kov V. Yu., Ganieva A. G., Kudasheva F. Kh. Sorbtsionnye i khromatograficheskie protsessy, 2014. Vol. 14. No. 4. Pp. 550-554.
9. Kiselev A. V., Yashin Ya. I. Gazo-adsorbtsionnaya khromatografiya [Gas-adsorption chromatography]. Moscow: Nauka, 1967. Pp. 256.
10. Gus'kov V. Yu. Sorbtsionnye i termodinamicheskie svoistva sorbentov na osnove poristykh polimerov: dis. kand. khim. nauk [Sorption and thermodynamic properties of sorbents based on porous polymers: PhD thesis], Ufa, 2012.
11. Sakodynskii K. I., Panina L. I. Polimernye sorbenty dlya molekulyarnoi khromatografii [Polymeric sorbents for molecular chromatography]. Moscow: Nauka, 1977.
Received 14.12.2015.
