НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ. VII. СДВИГОВОЕ РАССЛОЕНИЕ Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541. 182. 022: 532. 135 Е. А. Кирсанов, Ю. Н. Тимошин

НЕНЬЮТОНОВСКОЕ ТЕЧЕНИЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ.

VII. СДВИГОВОЕ РАССЛОЕНИЕ

Московский государственный областной социально-гуманитарный институт, Коломна, Московская область. E-mail: Kirsanov47@mail.ru

Рассмотрено явление сдвигового расслоения в системах червеобразных мицелл. Показано, что сдвиговые слои могут быть объяснены в рамках структурной модели течения. Кривые течения хорошо аппроксимируются уравнением Ньютона или обобщенным уравнением течения в районах низких и высоких скоростей сдвига. Промежуточный участок с немонотонным поведением появляется благодаря переходу от одного режима течения к другому с увеличением скорости сдвига или напряжения сдвига.

Ключевые слова: мицеллярные системы с червеобразными мицеллами, явление сдвигового расслоения, пластичное и псевдопластичное течение.

E. A. Kirsanov, Yu. N. Timoshin

NON-NEWTONIAN FLOW OF STRUCTURED SYSTEMS.

VII. SHEAR BANDING

Moscow State Region Socio-Humanitarian Institute Kolomna, Moscow Oblast. E-mail: Kirsanov47@mail.ru

The shear-banding phenomenon in worm-like micellar systems is studied. It is shown that the shear bands can be explained within the framework of a structural model of the flow. Flow curves are well approximated by the Newton equation or generalized flow equation at low and high shear regions. The intermediate region with a non-monotonic behavior appears due to the transition from one flow regime to another with increasing shear rate or shear stress.

Key words: worm-like micellar systems, shear-banding phenomenon, plastic andpseudoplastic flow.

© Кирсанов Е. А., Тимошин Ю. Н., 2014

1. Явление сдвигового расслоения

Известно [1-3], что в растворах коллоидных ПАВ при определенной концентрации электролита формируются цилиндрические мицеллы, которые достигают значительной длины, изгибаются и способны сцепляться между собой. Их назвали червеобразными мицеллами, или «живыми полимерами». При концентрациях несколько массовых процентов мицеллы ведут себя как макромолекулы, формируя сетки зацеплений и демонстрируя вязкоупругие свойства. Но в отличие от обычных линейных полимеров длинные мицеллярные волокна способны разрываться и вновь восстанавливаться. Подобные системы используются в бытовых шампунях, как загустители в разнообразных растворах, в том числе, применяемых при вытеснении нефти из пластов. Кривые вязкости растворов червеобразных мицелл похожи на кривые растворов полимеров, их особенности обычно объясняют уменьшением вязкости за счёт уменьшения количества зацеплений и ориентации макромолекул в направлении течения при увеличении скорости сдвига.

Вязкоупругие свойства, изученные в процессе сдвиговых колебаний небольшой амплитуды, описываются моделью Максвелла. В стационарном сдвиговом течении обнаружено необычное явление: после ньютоновского течения при малых скоростях сдвига происходит быстрое снижение вязкости ^ при почти постоянном значении напряжения сдвига X. Такое условное т-плато может простираться на несколько порядков величины скорости сдвига у, затем появляется новый участок неньютоновского течения, где X увеличивается с ростом у (рис. 1, а). Оказалось, что в районе т-плато наблюдается сдвиговое расслоение вещества, т. е., вблизи стенки ячейки появляется новый слой вещества с более высокой скоростью сдвига у 2, который отличается по структурным свойствам от соседнего слоя с более низкой скоростью сдвига. у 1 (рис. 1, б). Такое сдвиговое расслоение регистрировалось различными способами: двулучепреломление света, непосредственное измерение скорости частиц, малоугловое рассеяние света или нейтронов, ядерный магнитный резонанс.

а б

Рис. 1. Типичная кривая течения в двойных логарифмических координатах (а) и идеализированный профиль скорости в зазоре между коаксиальными цилиндрами (б).

Ньютоновское течение наблюдается примерно до скорости у1, затем наблюдается «волнообразное» изменение X (у) вплоть до у 2, при более высоких скоростях система демонстрирует неньютоновское течение. Штриховой линией обозначено условное г-плато, в пределах которого существует сдвиговое расслоение. Пунктирной линией обозначены участки скачкообразного увеличения скорости сдвига при крайне малом увеличении напряжения сдвига в режиме «контролируемого напряжения» (С8), «волна» соответствует реальным экспериментальным данным в режиме «контролируемой скорости сдвига» (СЯ). Ширина зазора принята равной единице, коэффициент Р соответствует доле слоя с высокой скоростью сдвига у 2

При контролируемой скорости сдвига (СЯ) регистрируется немонотонная кривая течения, спадающий участок которой относят к неустойчивости течения. Доля слоя с высокой скоростью у 2 увеличивается по мере увеличения задаваемой скорости сдвига у (рис. 1, б). При контролируемом напряжении сдвига (С8) слой со скоростью сдвига у2 достаточно быстро растет с течением времени после небольшого увеличения величины задаваемого X. Таким образом, сосуществуют слои с разной структурой и вязкостью.

Если проскальзывания вещества при стенке нет, то непрерывное изменение скорости течения в слоях приводит к «правилу уровня»: у = (1-Р)у 1 + Ру2, где у - скорость сдвига, заданная при измерении в ячейке, Р - доля слоя с высокой скоростью сдвига у2. Это правило можно пояснить следующими простыми рассуждениями. Примем условно ширину зазора между коаксиальными цилиндрами за единицу (рис. 1, б). Тогда мощность диссипации энергии вязкого трения в единице объёма равна

е = (1-Р) Л1 у2 + Р^2 у2 = лу2 или

Е = (1- Р)х1 у 1 + Рх2 у2 = ху . Если допустить, что величина напряжения сдвига одинакова во всех точках внутри зазора (х = XI = х2,), то (1-Р)у 1 + Ру2 = у. Однако это допущение справедливо только при постоянном напряжении сдвига, например хж.

Полученные экспериментально профили скорости V(/) также отличаются от идеальных прямых, изображенных на рис. 1, б. Возможно поэтому наблюдается превышение величины х над теоретическим хж, возникновение «волны» в режиме измерения (СЯ) и гистерезиса в режиме измерения (С8).

Кратко остановимся на теоретических моделях сдвигового расслоения [4]. Они основаны на предположении, что сдвиговое течение влияет на структуру вещества, которая изменяется, в свою очередь влияя на характер течения. В развитии теоретических моделей прослеживаются два направления.

Исходя из теории рептаций (Де Жен, Эдвардс и Дой) формируется [5] конститутивное уравнение, описывающее немонотонное поведение кривой х (у) . Спад напряжения (й х / йу < 0) приписывают [3-6] гидродинамической неустойчивости течения, которая вызывает сдвиговое расслоение вещества в ячейке реометра. Предполагается, что структура слоев различна по характеру ориентации макромолекул или червеобразных мицелл, что выражается в характере тензора вязкоупругих напряже-

ний и его связи с ориентационным параметром порядка. Эллипсоиды, моделирующие тензор вяз-коупругих напряжений, имеют разную величину осей и разную ориентацию в соседних слоях, что объясняют влиянием стенок ячейки по аналогии с ориентацией жидких кристаллов. Таким образом, характер сдвигового расслоения объясняют граничными условиями, которые накладываются на тензор вязкоупругих напряжений.

Другие авторы [7] рассматривают формирование «быстрого» слоя в растворе червеобразных мицелл как результат фазового перехода от изотропной к анизотропной (нематической) фазе, который индуцирован сдвигом. Ориентация цилиндрических мицелл вдоль течения и резкое уменьшение числа зацеплений при высокой скорости сдвига приводят к уменьшению вязкости этого слоя. Действительно, вязкость нематической или холестерической фаз лиотропных жидких кристаллов много меньше, чем вязкость тех же растворов в изотропном состоянии. Начало х -плато совпадает с началом фазового перехода, величина х одинакова во всём зазоре вискозиметра, но локальная величина у много выше в «нематиче-ском» слое, чем в изотропном. С увеличением величины у растет толщина «быстрого» слоя.

Эти модели предполагают наличие трех режимов течения: ньютоновское течение на интервалах низких и высоких скоростей сдвига, волнообразный участок, соответствующий сдвиговому расслоению (или псевдоплато в С8-реометре).

В рамках предложенной нами структурной модели [8, 9] сдвиговое расслоение можно объяснить как переход от одного режима течения к другому, обусловленный изменением структуры системы при достижении некоторой критической скорости сдвига у 1 (рис. 1). При этой скорости изменяется характер контактов-зацеплений и, соответственно, форма и размеры ассоциатов мицелл. Увеличение упорядоченности мицелл приводит к анизотропии вещества, действительно, близкой к нематическому состоянию.

2. Интерпретация кривых течения и кривых вязкости в мицеллярных системах со сдвиговым расслоением

Типичный пример кривой течения с т-псевдоплато приведен в работе [10] и показан на рис. 2. Нами использовано определение «псевдоплато», поскольку в С8-методе скачок скорости сдвига сопровождается небольшим увеличением величины х.

Цетилтриметиламмонийбромид (СТАВ) представляет собой классическое катионное ПАВ; сферические мицеллы в водных растворах образуются при Сккм, дальнейшее увеличение концентрации приводит к формированию цилиндрических мицелл, при концентрации около 0,7 молей возникает нематическая, а затем гексагональная жидкокристаллическая фаза. Уже при низких концентрациях СТАВ добавление соли (например, КБг) облегчает рост червеобразных, гибких мицелл.

Оптические исследования в районе сдвигового расслоения показали различные оптические

характеристики двух слоев в зазоре между коаксиальными цилиндрами. Неньютоновский участок течения описывается обобщённым уравнением

го т _1/2 „1/2 //1 . / -,1/2 \ . 1/2 • 1/2

течения [8, 9]: X =хс /(1 +х/у )+Лс у . Участок «волны» (при СЯ-методе) или участок т-псевдоплато (при С8-методе) является переходным между ньютоновским течением и пластичным течением (% = 0). На рис. 2, б указана вязкость ньютоновской жидкости и коэффициенты обобщенного уравнения течения (в единицах системы СИ).

а

б в

Рис. 2. Реологическое поведение раствора цетилтриметиламмонийбромида (СТАВ)

в тяжелой воде (Б20) при 32 °С: а - кривая течения в двойных логарифмических координатах; б - кривая течения в корневых координатах; в - кривая вязкости в двойных логарифмических координатах. Сплошная линия соответствует пластичному течению, штрих-пунктирная линия - ньютоновскому течению, широкая серая линия обозначает т-псевдоплато. Стрелка указывает на точку, где ньютоновская прямая пересекается с кривой пластичного течения

В общем, переход от ньютоновского к псевдопластичному течению часто наблюдается в дисперсных и полимерных системах. Однако переходный участок обычно мал и не наблюдается резкое изменение структуры вещества. В данном случае «быстрое» течение не возникает в «точке пересечения» кривых течения (стрелка на рис. 2), как можно было ожидать. Ньютоновский режим сохраняется при скоростях сдвига, где уже должен быть другой механизм течения - с разрушением агрегатов и соответствующим уменьшением вязкости. По-видимому, существуют силы, препятствующие разрушению агрегатов и связанные со стенками ячейки. Только при значительном повышении скорости и напряжения сдвига начинается формирование «быстрого слоя» у движущейся стенки. Рост слоя продолжается до тех пор, пока он не распространится на всю ячейку. Реологическое поведение «быстрого слоя» описывается в данном случае уравнением Кэссона как частным случаем обобщенного уравнения течения.

В той же статье [10] описывается реологическое поведение раствора СТАВ при различной температуре вещества, изученное в режиме С8 (рис. 3). Как при низких, так и при высоких скоростях сдвига наблюдается неньютоновское течение, коэффициенты обобщенного уравнения течения приведены в табл. 1.

Таблица 1. Коэффициенты обобщенного уравнения течения водного 18 % мицеллярного раствора СТАВ при различных температурах

Температура, С° 32° 34° 32° 34°

хС'2, Па"2 7,5 6,4 3,3 3,6

1/2 Тс ,(Па с)1'2 0,99 1,12 0,125 0,125

X , с-1'2 3,2 5,6 0 0

Скорость сдвига низкая высокая

символ точка круг точка круг

Надо отметить, что в ранее предложенных моделях [3-7] течение при низких и при высоких скоростях сдвига предполагается ньютоновским.

Приведем примеры других мицеллярных систем, где обнаружено сдвиговое расслоение. В работе [11] изучено реологическое поведение водного раствора червеобразных мицелл коллоидного ПАВ эруцилбис(2-гидроксиэтил) метиламмоний-хлорид (БИЛС) с добавлением соли N^0. Тщательно контролировались условия эксперимента: размешивание 72 часа, выдерживание в покое 7 дней до измерений, пошаговое увеличение X в режиме С8 со временем измерения 5 минут при увеличении X | и уменьшении X |. Экспериментальные данные [11] представлены на рис. 4, а.

Гистерезис кривых течения проявляется в области сдвигового расслоения и при высоких скоростях сдвига, где справедливо уравнение Кэссона. Теория, представленная в [11], описывает все три участка волнообразной кривой (см. рис. 1, а), причем участок спада располагается между двумя псевдоплато (рис. 4, а). При низких и высоких скоростях сдвига эта кривая должна асимптотически переходить в «ньютоновские прямые». Ясно, что экспериментальные данные не согласуются с этими предположениями.

Таблица 2. Коэффициенты обобщенного уравнения течения водного мицеллярного раствора (EHAC) при различных режимах течения

Скорость сдвига низкая высокая

Скорость увеличивается уменьшается

хС'2, Па1'2 0 1,56 0,91

1/2 Тс , (Па- с)1'2 16,2* 0,20 0,25

X, с-1'2 0 0 0

* Здесь величина -С'2 совпадает с величиной , поскольку размеры агрегатов при ньютоновском течении в среднем не изменяются. Поэтому агрегат можно описывать как частицу сложной формы.

Сдвиговое расслоение наблюдается в водном растворе ПАВ цетилтриметиламмонийбромид (СТАВ), в котором формируются червеобразные мицеллы [6]. Раствор ПАВ в тяжелой воде (Б20) при концентрации 20 мас. % образует нематиче-скую фазу при низких температурах (32 °С) и переходит в изотропную фазу при нагревании (41°С).

а

б в

Рис. 3. Реологическое поведение раствора цетилтриметиламмонийбромида (СТАВ) при концентрации 18 % в тяжелой воде (Э20) при 32 °С (точка) и при 34 °С (кружок): а - кривая течения в двойных логарифмических координатах; б - кривая течения в корневых координатах; в - кривая вязкости в двойных логарифмических координатах. Сплошная линия соответствует пластичному течению, пунктирная линия - псевдопластичному течению, широкая серая линия обозначает г-псевдоплато. Коэффициенты обобщенного уравнения течения - в табл. 1

10 12

14 у1/2

lg ц

3,5 2,5 1,5 0,5 -0,5 -1,5

2 lg Y

б

Рис. 4. Реологическое поведение водного раствора коллоидного ПАВ эруцилбис(2-гидроксиэтил)метиламмонийхлорид (EHAC) с добавлением соли NH4 Cl при концентрации ПАВ 54 ммоль/л и соли 28,4 ммоль/л (система Fluid E1) при увеличении напряжения сдвига (кружок)

и при уменьшении скорости сдвига (точка): а - кривая течения в двойных логарифмических координатах; б - кривая течения в корневых координатах; в - кривая вязкости в двойных логарифмических координатах. Сплошная линия соответствует пластичному течению, пунктирная линия - ньютоновскому течению. Коэффициенты уравнения - в табл. 2

1/2

X

4

3

2

0

0

8

0

в

Профиль скорости в зазоре вискозиметра определялся ультразвуковым методом, экспериментальная кривая течения показана на рис. 5. Каждое измерение напряжения сдвига х проводи-

лось не менее через 1,5 минуты после установления скорости у, т. е. достигалось равновесное состояние течения. Условное х-плато на рис. 5 находится в интервале у от 20 до 110 с-1 .

Рис. 5. Реологическое поведение водного раствора коллоидного ПАВ цетилтриметиламмониумбромид (СТАВ) в тяжелой воде (Б20) при концентрации 20 мас. % при температуре изотропной фазы 41 °С : а - кривая течения в двойных логарифмических координатах; б - кривая течения в корневых координатах; в - кривая вязкости в двойных логарифмических координатах. Сплошная линия соответствует пластичному течению, пунктирная линия - условному х-плато. Коэффициенты реологического

уравнения указаны на графике

Нужно отметить, что в статьях, касающихся сдвигового расслоения, обычно используют графики с координатами х —у, которые позволяют выделить участок «плато» и равно хорошо представить данные при низких и высоких скоростях сдвига. Представление данных в корневых координатах позволяет определить районы, пригодные для описания обобщенным уравнением течения, и определить возможность ньютоновского течения в районе высоких скоростей сдвига.

На графиках с осями 1§ ^ — ^ у хорошо видны особенности течения при низких скоростях сдвига, в частности, возможность дилатантного поведения.

Система цетилпиридиниумхлорид (100 мМоль/л) / салицилат натрия (60 мМоль/л) исследована [12] в ротационном вискозиметре с крыльчаткой. Условное обозначение этого водного ми-целлярного раствора с червеобразными мицеллами - СруС1/Ка8а1.

Рис. 6. Реологическое поведение водного раствора коллоидного ПАВ СруС1ЖаБа1 при температуре 25 °С: а - кривая течения в двойных логарифмических координатах; б - кривая течения в корневых координатах; в - кривая вязкости в двойных логарифмических координатах. Сплошная линия соответствует псевдопластичному течению в районе низких скоростей и пластичному течению в районе высоких скоростей сдвига. Коэффициенты обобщенного уравнения течения указаны на графике

Был обнаружен значительный гистерезис кривых течения как в режиме измерений (СБ), так и в режиме (СЯ). На рис. 6, а показана кривая течения при увеличении напряжения сдвига (точки) и кривая течения при уменьшении скорости сдвига (кружки), полученные в режиме измерения (СБ) и в режиме измерения (СЯ), соответственно. Расчеты по обобщенному уравнению течения сделаны для режима (СБ). На рис. 6, б, в хорошо виден неньютоновский характер течения на участках высоких и низких скоростей сдвига.

Заключение

Нами рассмотрено явление сдвигового расслоения в растворах червеобразных мицелл с точки зрения обобщённой модели течения. Обнаружено, что на участке низких скоростей сдвига кривая течения соответствует ньютоновскому или псевдопластичному течению, на участке высоких скоростей сдвига кривая течения соответствует пластичному течению и описывается уравнением Кэссона. На интервале скоростей между этими режимами течения наблюдается х -псевдоплато при СБ измерениях или волнообразная кривая при

CR измерениях, которая является признаком обра- 5. зования двух отдельных слоев с различной вязкостью и различной скоростью сдвига внутри слоя.

Особенности кривой течения на этом 6 промежуточном интервале скоростей сдвига можно объяснить постепенным ростом более «быстрого» слоя при сохранении постоянной 7. вязкости и скорости сдвига внутри слоя. После завершения формирования нового слоя в 8 зазоре вискозиметра реализуется режим пластичного течения.

Список литературы / References

1. Barnes H. A. A Handbook of Elementary Rheology. Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, Uni- 9. versity of Wales, Aberystwyth, 2000.

2. Шашкина Ю. А. , Филиппова О. Е., Смирнов В. А., Благодатских И. В., Чурочкина Н. А., Хохлов А. Р. Вязкоупругие свойства катионного поверхностно-активного вещества и его смеси с гидрофобно модифицированным полиакриламидом // Высо- 10. комол. соед. Сер. А. 2005. Т. 47, № 11. С. 20132018. [Shashkina Yu.A., Philippova O.E., Smirnov V.A., Khokhlov A.R., Blagodatskikh I.V., Churochkina NA. Viscoelastic properties of a cationic surfactant and

its mixture with a hydrophobically modified poly- 11, acrylamide // Polymer Sci. A. 2005. Vol. 47, № 11. P. 1210-1216].

3. Rothstein J. P. Strong flows of viscoelastic wormlike micelle solutions // Rheology Reviews. 2008. P. 1-46. 12

4. Adams J. M., Fielding S. M., Olmsted P. D. The interplay between boundary conditions and flow geometries in shear banding: Hysteresis, band configurations, and surface transitions // J. Non- Newton. Fluid Mech. 2008. Vol. 151. P. 101-118.

Cates M. E. Flow behaviour of entangled surfactant micelles // J. Phys. Cond. Matt. 1996. Vol. 8. P. 9167-9176.

Becu L., Anache D., Manneville S., Colin A. Evidence for three-dimensional unstable flows in shear-banding wormlike micelles // Phys. Rev. E 76. 2007. Vol. 76. P. 011503-1-011503-12. Berret J.-F., Roux D. C., Porte G. Isotropic-to-nematic transition in wormlike micelles under shear // J. Phys. II France. 1994. Vol. 4. P. 1261-1279. Кирсанов Е. А. Течение дисперсных и жидкокристаллических систем / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2006. 232 с. [Kirsanov E. A. Techenie dispersnyh i zhidkokristallicheskih sistem (Flow of dispersed and liquid crystalline systems) / ed. by N.V. Usol'tseva. Ivanovo : Ivanovo state university, 2006. 232 p. (in Russian)]. Матвеенко В. Н., Кирсанов Е. А. Вязкость и структура дисперсных систем // Вестн. Моск. унта. Сер. 2 : Химия. 2011. Т. 52, № 4. С. 243-276. [Matveenko V. N., Kirsanov E. A. The viscosity and structure of dispersed systems // Moscow University Chem. Bull. 2011. Vol. 66, № 4. P. 199-228]. Cappelaere E., Berret J. F., Decruppe J. P., Cressely R., Lindner P. Rheology, birefringence, and small-angle neutron scattering in a charged micellar system: evidence of a shear-induced phase transition.// Phys. Rev. E. 1997. Vol. 56, Iss. 2. P. 1869-1878. Yesilata B., Clasen C., McKinley G. H. Nonlinear shear and extensional flow dynamics of wormlike surfactant solutions // J. Non- Newton. Fluid Mech. 2006. Vol. 133. P. 73-90.

Rolon-Garrido V. H., Perez-Gonzalez J., Vega Acosta Montalban L. A. Vane rheometry of an aqueous solution of worm-like micelles // Revista Mexicana de Fisica. 2003. Vol. 49, Iss. 1. P. 40-44.

Поступила в редакцию 14.07.2013 г.