Нелокально-электростатические расчеты энергии сольватации ионов в водных растворах. Эффекты вырезания полости иона внутри растворителя и распределения части электронного заряда катиона вне его борновской сферы Текст научной статьи по специальности «Физика»

Нелокально-электростатические расчеты энергии сольватации ионов в водных растворах. Эффекты вырезания полости иона внутри растворителя и распределения части электронного заряда катиона вне его борновской сферы

А.А. Рубашкин1, М.А. Воротынцев2

1- Институт цитологии РАН 2- Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

[email protected]

В нелокально-электростатической теории [1] энергия сольватации ионов W рассчитывается как W = (1/п) I [р(Ь)]2 [1 - 1/е(Ь)] dk, (0 < k < да). (1)

где р(Ь) - Фурье образ распределения заряда иона р(г), е(Ь) - Фурье образ диэлектрической функции воды, имеющий для трехполюсной модели вид (2) (параметры см. в [1]):

[1/8зы(ад = 1 - {^[1+ (Вд-1 + е2[1+ (ВД-1 + еэ[1+ (ВД-1}. (2)

Идея статьи [2] о необходимости учета эффекта вырезания раствора из объема иона была использована нами в [3, 4], в которых было показано, что для расчета W по (1) заряд иона eQcav, находящийся внутри борновской сферы (BS, г, - ее радиус), следует перенести на BS: Pcav (г, Qcav) ^ рВ8^, Qcav) = [eQcav /(4ПГ ,2)] 8(г - Г,), (0 < г < Г, ). (3)

Рассмотрим модель, в которой часть заряда катиона eQext находится за пределами BS. Отметим, что в [1, 3, 4] заряд Qext для катиона был положительным (Qext > 0). Здесь мы также рассмотрим модель, в которой часть заряда одного из электронов eQext (Qext < 0) находится за пределами BS. Общий заряд катиона zle, состоит из двух частей: z1e = [Qcav + Qext]e. Мы вычисляем W для моновалентных катионов (^ = 1). Плотность заряда ре^(г) вне BS (г, < г) может быть аппроксимирована функцией (4) как в [1, 3, 4], где ^ - параметр размывания заряда вне BS: Рех(г, Qext) = eQext[4Ph(rl2 + 2гщ + 2^2)]-1ехр[-(г - г, )/^], (пределы г в (4)-(5): г, < г < да). (4) Формула (5) для W выведена нами в [4] подстановкой (3)-(4) в формулу (1): W(Qext)= (1/п) I [1 - 1/8зм(k)] {e(Zl - Qext)s1n М /Ьг{ + (4п/Ь) I rрext(r, Qext)s1n Ьг dr}2 dk. (5)

Рис. Зависимость энергии сольватации W для Rb+ рассчитана по (2)-(5) (при корреляционной длине Х3 = 3А) как функция части заряда катиона Рех1, локализованного за пределами борновской сферы катиона. Значения параметра п в (4) для линий 1,2,3: п = 0.5, 0.4, 0.3. Радиус г, для Rb+ взят по шкале Гурари и Адриана: 1.63А. Линия 4 соответствует экспериментальным данным для Rb+ [5].

Из рисунка следует, что расчетное W совпадает с экспериментальным при Qext< 0, а при Qext > 0 совпадение с экспериментом получить невозможно для расчетов при Х3 = 3А в 83М(Ь) (см. (2)).

[1] A.A. Kornyshev, G. Sutmann. The shape of the nonlocal dielectric function of polar liquids and the implications for thermodynamic properties of electrolytes: A comparative study. J. Chem. Phys., 104, 1524-1544, (1996).

[2] M.A. Vorotyntsev. Model nonlocal electrostatics. II. Spherical interface. J. Phys. C: Solid State Phys., 11, 3323-3331, (1978).

[3] M.A. Vorotyntsev, A.A. Rubashkin. Uniformity ansatz for inverse dielectric function of spatially restricted nonlocal polar medium as a novel approach for calculation of electric characteristics of ion-solvent system. Chem. Phys., 521, 14-24, (2019).

[4] A.A. Rubashkin, P. Iserovich, M.A. Vorotyntsev. Physical origin of Na+/Cl- selectivity of tight junctions between epithelial cells. Nonlocal electrostatic approach. J. Mol. Liq., 317, 113884-1 - 113884-18, (2020).

[5] M.D. Tissandier, K.A. Cowen, W.Y. Feng, E. Gundlach, M.H. Cohen, A.D. Earhart, J.V. Coe, T.R. Tuttle. The Proton's Absolute Aqueous Enthalpy and Gibbs Free Energy of Solvation from Cluster-Ion Solvation Data. J. Phys. Chem. A,102, 7787-7794, (1998).