CC BY
37
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 151, кн. 1
Физико-математические пауки
2009
УДК 530.18:535
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В БЛИЖНЕМ ИК-ДИАПАЗОНЕ МЕТАМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ САПФИРА С НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ И СЕРЕБРА
А.Л. Степанов
Аннотация
Исследованы пелипейпо-оптические характеристики метаматериала па основе сапфира, содержащего иошго-сиптезпроваппые папочастицы меди и серебра. Измерения проводились методом г-сканирования при оптическом отражении на длине волны 1064 нм пикосекупдпого К&УАС лазера (55 пс). Определены значения нелинейных коэффициентов преломления и действительных частей нелинейной восприимчивости третьего порядка композиционных метаматериалов. Показано, что нелинейная рефракция в образцах обусловлена оптическим эффектом Керра.
Ключевые слова: металлические папочастицы. папоматериалы, оптоэлектропика, нелинейная рефракция и поглощение, г-сканирование, ионная имплантация.
Введение
По экспортным оценкам темпы развития микроэлектроники за счет миниатюризации полупроводниковых микрокомпононт в условиях постоянно совершенствующейся технологической базы будут сохранены лишь в течение нескольких десятков лет [1]. Ограничения возникают вследствие естественных физико-химических причин, присущих полупроводниковым материалам и обусловленных рядом проблем. таких, как избыточное выделение тепла, приводящее к нарушению функционирования микроустройств, а также пониженная пропускная способность при передаче данных электрическим сигналом. Дальнейшие пути развития и совершенствования современной электроники связываются с поиском новых фотонных метаматериалов [2] и созданием на их основе комбинированных оптоэлоктронных наноустройств. функционирующих в поле ультрабыстрого импульсного лазерного излучения. В частности, использование оптических волноводов вместо металлических проводников позволит повысить пропускную способность при передаче данных на несколько порядков, а также снизить общее потребление энергии и выделение тепла.
Ключевыми элементами волноводных систем являются нелинейно-оптические переключатели, модуляторы и ограничители светового сигнала, обеспечивающие управление оптическим потоком за счет эффектов нелинейной рефракции и нелинейного поглощения при временах импульсного лазерного воздействия порядка пико- нлн фомтосокунд. Необходимые нолинойно-оптичоскио компоненты могут быть созданы на основе фотонных метаматериалов с металлическими наночастица-ми (МН) [2. 3]. Фотонные среды с МН представляют дополнительный интерес при использовании во внутрирозонаторных элементах для синхронизации мод лазера, поскольку они обладают способностью к нелинейному насыщенному поглощению.
Кроме того, метаматериалы с МН перспективны для создания высокоэффективных оптических сенсорных устройств вследствие высокой химической реакционной способности ряда металлов. Коллективное возбуждение электронов проводимости МН под действием электромагнитной световой волны, так называемый поверхностный плазмонный резонанс (ППР) [4]. стимулирует в частицах различные оптические резонансные явления в широком спектральном диапазоне, например, приводит к появлению селективного ППР-поглощения, а также вызывает разнообразные нелинейно-оптические эффекты.
Среди множества методов, разработанных для синтеза МН в различных матрицах. наиболее предпочтительным является метод ионной имплантации. Это связано с тем. что ионная имплантация является базовым процессом в технологии производства интегральных микросхем и процессоров, а также широко применяется при создании оптических волноводов [5]. Поэтому метод ионного синтеза метамате-риалов с МН можно относительно легко интегрировать в существующую технологическую базу. Используя ионную имплантацию непосредственно для синтеза МН, удается достигнуть высоких значений фактора заполнения металлом облучаемой матрицы за счет принудительного внедрения атомов металла в облучаемую подложку с концентрацией выше его равновесного предела растворимости, а потому следует ожидать эффективного проявления нелинейно-оптического отклика метаматериалов с МН.
Таким образом, оптические метаматериалы с МН представляют как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку они перспективны для применения в современных отраслях оптоэлектроники и только зарождающихся отраслях прикладной нанооптики. В связи с этим изучение нелинейно-оптических свойств МН в ближнем ИК-диапазонс для телекомуннкацнн и волноводных лазеров является актуальной задачей, которой и посвящено данное исследование. Следует также отметить, что изучение нелинейно-оптических свойств твердотельных метаматериалов с МН на практике ранее не проводилось.
1. Методика эксперимента
В качестве подложки для формирования композиционного метаматерпала использовался сапфир (AI2O3), который не проявляет заметных нелинейно-оптических свойств. Наночастицы меди были получены имплантацией с энергией
40 кэВ, дозой 1017 ион/см2 и с различными значениями плотности тока в ионном
2
пых дозах 3.75-1017 ион/см2 с энергией 30 кэВ, а плотность тока составляла 3, 6 2
UK). Детали методики ионного синтеза МН в диэлектриках приведены в работе [6]. Глубина залегания МН в сапфире для данных энергий имплантации не превышала ~ 40 нм. Как следует из электронно-микроскопических наблюдений, для данных условий имплантации типичный размер нонно-еннтезнрованных наноча-стпц меди и серебра в сапфире лежит в диапазоне от ^ 2 до 20 нм. Измерение оптического отражения образцов проводилось на двухлучевом спектрофотометре Perkiri Elmer Lambda 19. Формирование МН подтверждается появлением в оптических спектрах отражения имплантированного сапфира широких селективных полос в спектральной области от 350 до 900 нм, возникающих вследствие эффекта ППР в наночастицах меди и серебра.
Для измерения нелинейно-оптических характеристик материалов с МН была использована установка z-сканирования по отражению (рис. 1) с Nd:YAG лазером, генерирующим импульсы длительностью 55 пс на длине волны 1064 нм.
фокусирующие линзы; 2 - образец; 3 и 5 - фотодиоды; 4 и 6 - цифровые вольтметры; 7 - поворотное зеркало; 9 - нейтральный фильтр; 10 - оптический делитель; 11 -микрометрический стол, 12 - компьютер
50 - i i I I I
40
CD S Л CD * ГО Q. H О 30 20 _уд2 1 V
10 -
400 500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры отражения необлученного (1) и имплантированного А1203 ионами меди с энергией 40 кэВ, дозой 1017 и различными значениями ионного тока: 2.5 мкА/см2 (2) и 12.5 мкА/см2 (3)
Для исключения влияния тепловых нелинейных эффектов в образце частота следования импульсов не превышала 2 Гц. Угол падения лазерного луча на образец составлял 29°. Во время эксперимента лазерное излучение фокусируется длиннофокусной линзой (1) в некоторой точке, а образец (2) плавно перемещается через фокус вдоль оптической оси z. Изменение интенсивности лазерного излучения, отраженного от поверхности образца, и возникающая вследствие этого оптическая нелинейность в метаматериале оказываются тем сильнее, чем ближе положение образца к фокусу линзы, где интенсивность лазерного излучения максимальна. Интенсивность сигнала, отраженного от образца Irefl, нормировалась к сигналу от падающего излучения лазера 10 . Регистрируемые экспериментальные зависимости от положения образца по оси z выражались в виде нормализованного отражения
R(Z ) = Irefl До-
2. Результаты и их обсуждение
Оптические спектры образцов СгкА^Оз приведены на рис. 2. На данных спектрах отчетливо видны селективные полосы ППР-отражения при 610 и 650 нм. Как было показано ранее в работе [7], для образца с МН, ионно-синтезированными
7-шкала, см
Рис. 3. Зависимость нормализованного отражения для образцов Си:А1203, синтезированных ионной имплантацией с различными значениями плотности тока в ионном пучке. Сплошными линиями показаны расчетные кривые. Интенсивность лазерного излучения составляла 7.7 • 109 Вт/см2
при более высокой плотности тока в ионном пучке, максимум ППР-отражения находится в более длинноволновой области спектра, что говорит о формировании более крупных наночастиц.
Выражение для интенсивности нелинейного излучения, отраженного от поверхности образца, можно записать в следующем виде [8]:
1Н (г) = 1о [Я V-1 (г) + Я1 (в) («2 - гк2) I (г) V-1 (г) (1 - ¿ж')]2. (1)
Здесь Я0 - коэффициент линейного отражения, Уш(г) = д(г) — гЬ/ЬШ д(г) = Ь/Ь0ж, Ь - расстояние от образца до фотодиода, Ьш = киЩп0/2, ^Ш0 = и2 (г)/(2т + 1), и)2 (г) = и2 (1 + ж2), ж' = г/г0, г0 = кт2/2 - дифракционная длина пучка, т0 -
гг Я1 выражает относительное изменение в отражении:
2тт| С08((9) - 4пр со8((9)6т2((9) г 2 .т12/т1-1/2 ,9ч
где в - угол падения излучения. Подставляя параметры, представленные выше, в уравнение (1), получается следующее выражение для Я(г):
( (4Д1 (в) /Яр) 1рк2х' (2Я, (в) /Яр) 1рп2(х'2 + 3)
; (ж/2 + 9) (ж/2 + 1) + (ж'2 + 9) (ж'2 + 1)
(Я\ (в) /Яр)2 /р (п! + к2)
(ж/2 + 9) (ж'2 + 1) ' [ )
где первый член в правой части ответственен за нелинейное поглощение, второй -за нелинейную рефракцию, а третий характеризует их совместное влияние.
Экспериментальные и расчетные зависимости Я(г), соответствующие образцам Си: А12 Оз , приведены на рис. 3. Полученные зависимости Я(г) имеют вид симметричного относительно точки г = 0 колокола, что указывает на проявление в метаматериале самодефокусировки, то есть наличие отрицательного п2. Оптические нелинейности в экспериментах по отражению для неимплантированного А120з не наблюдались. Поэтому можно заключить, что регистрируемые на рис. 3 нелинейные эффекты обусловлены наличием в сапфире наночастиц меди.
Табл. 1
Нелинейно-оптические свойства композиционных метаматериалов с иошго-сиптезировап-пыми МН. измеренные па длине волны 1064 пм
Образец Плотность тока, мка А /см2 Ионная доза, 1017 поп/см2 т, 10-® ед. СГСЭ Вех(3\ Ю-9 ед. СГСЭ
Си: АЬОз 2.5 1.0 -3.75 -1.0
Си: АЬОз 12.5 1.0 -4.96 -1.4
Л»:.Л1,(Ъ. 3 3.75 3.40 0.9
Л«:Л1..()■. 6 3.75 3.89 1.1
Л«:Л1..()■. 10 3.75 5.36 1.5
Моделирование зависимостей согласно уравнению (3) и сопоставление их с экспериментальными данными позволили численно оценить величины П2 и И,е х(3) в каждом из образцов Си:А120з (см. табл. 1). Расчетные зависимости показаны на рис. 3 сплошными линиями. Из анализа результатов следует, что образцам с большим содержанием металла (наночастиц меди) соответствуют более высокие значения П2 и И,е х(3) •
На рис. 4 приведены спектры линейного оптического отражения для метамате-риаллов Ag:A1^0з, синтезированных при различных условиях имплантации. Как видно из рисунка, все имплантированные образцы характеризуются наличием в видимой области спектра широкой селективной полосы ППР-отражения наночастиц серебра с максимумом вблизи ~ 450 пм, которая слегка увеличивается по интенсивности для образцов, полученных при более высоких значениях ионного тока. Наблюдаемое на спектрах резкое увеличение интенсивности отражения в коротковолновой области, начиная ~ 380 нм вне полосы ППР, обусловлено поглощением света матрицей А1^0з и межзонными переходами в МН [4, 5]. Как и в случае образцов СшА^Оз, повышение плотности тока в ионном пучке при имплантации ионами серебра с фиксированной дозой ведет к увеличению доли металлической фазы в сапфире, что и проявляется в повышении интенсивности отражения (рис. 4). Поскольку спектральное положение максимума ППР-полосы отражения при этом практически не изменяется, то можно заключить, что повышение ионного тока в данных условиях имплантации А12 О з ведет лишь к небольшому увеличению концентрации МН, но не к изменению их размеров.
На рис. 5 приведены экспериментальные и расчетные зависимости Я(г) образцов Ag:Al203 при интенсивности лазера /0 = 4.33 • 109 Вт/см2. Форма кривой Я(г) для всех образцов выглядит в виде обращенного вершиной вверх колокола, симметричного относительно г = 0, что указывает на явление самофокусировки и положительный знак П2• Отметим, что интенсивность в максимуме колокола выше для образцов, имплантированных при больших значениях ионного тока, то есть для метаматериалов с более высоким содержанием металлического серебра. Полученные значения П2 и И,е х(3) для Ag:Al2 Оз приведены в табл. 1, из которой следует, что образцам с большим содержанием МН серебра соответствуют более высокие значения П2 и И,е х(3) •
Как известно, в средах, где проявляются резонансные оптические электронные переходы, знак п2 (знак нелинейности) определяется знаком отстройки частоты излучения лазера (г - степень кратности) от частоты резонанса в среде [8]:
Д^о = ^¿о - ^р--1/п2, (4)
где ¡мр в данном случае соответствует частоте ППР в МП. Для исследуемых образцов сапфира с МН шр равны 16393-15384 см-1 610-650 нм, рис. 2) для
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры отражения необлученного и имплантированного А1203 ионами серебра с энергией 30 кэВ, дозой 3.75 • 1017 ион/см2 и различными значениями плотности тока в ионном пучке: 3 мкА/см2 (1); 6 мкА/см2 (2) и 10 мкА/см2 (3)
* 1,08
1 ' 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1
■
1 Л
: 1т ЖЛт-
: ш
1.1,1,1 _ 1 .
-2 0 2 г-шкала, см
2з
синтезированными ионной имплантацией с различными значениями плотности тока в
2 2 2
показаны расчетные кривые. Интенсивность лазерного излучения 4.3 • 109 Вт/см2
наночастиц меди и 22222 см-1 450 им, рис. 4) для иаиочастиц серебра соответственно.
Если рассматривать соотношение (4) для случая однофотонного процесса (г = = 1), то есть для частоты лазерного излучения ^ю = 9398 см-1 (А = 1064 нм) и данных значений , то получим отрицательные величины А^ю (то есть п2 > > 0). Данное обстоятельство хорошо согласуется с наблюдаемой самофокусировкой, а также с положительными значениями п2 и Ие х(3) в образцах Ag:Al203 (табл. 1). Однако в образцах Си:А1203, полученные положительные знаки для п2 и Ие х(3) оказываются отрицательными (табл. 1). Поэтому для метаматериала с на-ночастицами меди рассмотрим проявление двухфотонного процесса возбуждения, а именно, подставим в соотношение (4) двухкратную частоту лазерного излучения ^20 = 187 97 см-1 (А = 532 нм). Тогда для Си:А1203 отстройка А^20 является положительной величиной, а следовательно, значения п2 и Ие х(3) становятся отрицательными, как и в табл. 1. Отметим, что частота ^2о оказывается в непосред-
ственной близости от частоты ППР иаиочастиц меди в А12 О 3. Все это позволяет предполагать, что в образцах Си:А1203 проявляется эффект двухфотонного поглощения при облучении их па длине волны лазерного излучения 1064 нм.
Для образцов Ag:Al203 знак Д^20 вновь оказывается положительным, как и при однофотонном возбуждении, что согласуется с проявлением самофокусировки
23
выбор между однофотонным и двухфотонным механизмами возбуждения при об-
23
оба механизма одновременно.
Как видно из табл. 1, сформированные композиционные метаматерпалы проявляют нелинейную рефракцию, характеризуемую достаточно высокими значениями Re х(3) и х(3) (^Ю-8 ед. СГСЭ) в ближнем ПК спектральном диапазоне, несмотря на то что регистрация проводится при лазерном облучение вне области ППР-поглощения МН. Очевидно, что наблюдаемые оптические нелинейности определяются электронными возбуждениями в МН (оптический Керр-эффект), возникающими при пикосекуидиых временах лазерного воздействия. Как показывают численные оценки, они не связаны с тепловыми нелинейно-оптическими 23
ствне заметного нагревания матрицы объясняется применением в работе лазерных импульсов ультракороткой длительности, а также низкой частотой их следования.
Заключение
Впервые экспериментально показано, что метаматерпал на основе диэлектрика (сапфир), содержащего ионно-синтезированные МН (меди и серебра), проявляет эффект нелинейной рефракции в ближнем ПК-диапазоне на длине волны 1064 нм в поле пнкосекундных импульсов вдали от спектрального плазмонного поглощения металлических наночастиц. Показано, что нелинейная рефракция в метама-терпале с МН может объясняться эффектом двухфотонного резонанса к частоте плазмонного резонанса наночастиц. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования сформированных композиционных метаматериалов, проявляющих нелинейные эффекты самовоздействия (самофокусировки и самодефокусировки), в качестве оптического переключателя, работающего на принципе изменения показателя преломления материала П2 в зависимости от интенсивности лазерного излучения при ультракоротких временах воздействия.
Автор благодарит Немецкий научный фонд им. Александра Гумбольдта за финансовую поддержку. Работа была также поддержана программой ОФН РАН «Новые материалы и структуры».
Автор выражают признательность Р. А. Танееву и А.II. Ряснянскому (НПО Ака-демпрнбор, г. Ташкент) за помощь в проведении оптических измерений.
Summary
A.L. Stepanuv. Nonlinear-Optical Properties in Near Ill-Diapason of Met.amaterials Based on Sapphire with Copper and Silver Nanoparticles.
Nonlinear-optical characteristics of met.amaterials based on sapphire with ion-synthesized copper and silver nanoparticles were studied. The reflection z-scan technique operating with 55 pulses of the Nd:YAG laser at the wavelength of 1064 nm was used. The nonlinear refractive coefficients and the real parts of the third-order nonlinear susceptibilities of composite
metamaterials were detected. It was demonstrated that, optical Kerr effect is responsible for
nonlinear reflection.
Key words: metal nanopart.icles, nanomat.erials, optoelectronics, nonlinear refraction and
absorption, z-scanning, ion implantation.
Литература
1. Wong H. The road to miniaturization // Physical World. 2005. V. 19. P. 40 44.
2. Saryehev A.K., Shalaev V.M. Electrodynamics of metamaterials. London: World Scientific, 2007. 248 p.
3. Hagluntl Jr. R.F. Optics of small particles, interfaces and surfaces. V. II / Eds. R.E. Hummel, P. Wissmann. London: CRC Press, 1974. P. 192 224.
4. Kreibig U., Volmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin: Springer, Berlin 1995. 456 p.
5. Tuwnsend P.D., Chandler P. J., Zhang L. Optical effects of ion implantation. - Cambridge: University Press, 1994. 266 p.
6. Stepanuv A.L., Khaibullin I.B. Fabrication of metal nanopart.icles in sapphire by low-energy ion implantation. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 9. P. 109 129.
7. Martinelli M., Gomes L., Huruwiez R.J. // Sensit.ivit.y-enchansed reflection z-scan by oblique incidence of a polarazed beam // Appl. Pliys. Lett. 1998. V. 72. P. 1427 1429.
8. Reintjes J.F. Nonlinear-optical paramet.rical processes liquids and gases. Orlando: Academic Press, 1984. 466 p.
Поступила в редакцию 28.12.08
Степанов Андрей Львович кандидат физико-математических паук, старший научный сотрудник лаборатории радиационной физики Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН. Е-шаП: anstepekfti.kne.ru
