CC BY
2
Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, № 3. С. 134-144 Electrochemical Energetics, 2023, vol. 23, no. 3, pp. 134-144
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-3-134-144, EDN: DOITUB
Научная статья УДК 546.56
НЕЛИНЕЙНАЯ ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ
В. Г. Гоффман0, А. Д. Макарова, Е. Р. Бахытова, Д. Д. Завитаева, А. В. Гороховский, Н. О. Морозова, Е. В. Третьяченко, М. А. Викулова, Н. В. Горшков, Я. А. Гоннова, А. М. Байняшев
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А. Россия, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77
Гоффман Владимир Георгиевич, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Химия и химическая технология материалов», vgoff@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-2119-7688 Макарова Анна Дмитриевна, аспирант, gnmak@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-9553-4659 Бахытова Ельдана Руслановна, студент, eruslanovnaa@mail.ru, https://orcid.org/0009-0001-5289-497X Завитаева Дарья Дмитриевна, магистрант, dasazavitaeva@gmail.com, https://orcid.org/0009-0000-5031-4727 Гороховский Александр Владиленович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия и химическая технология материалов», algo54@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-4210-3169 Морозова Наталья Олеговна, аспирант, dlg2@ya.ru, https://orcid.org/0000-0001-7443-3966
Третьяченко Елена Васильевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология материалов», trev07@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0001-9095-0920
Викулова Мария Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология материалов», vikulovama@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0003-0092-6922
Горшков Николай Вячеславович, кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химическая технология
материалов», navigator03@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0003-3248-3257
Гоннова Яна Алексеевна, студент, gonnova2020@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-7484-743X
Байняшев Алексей Михайлович, аспирант, ambal281191@gmail.com, https://orcid.org/0000-0003-1562-1187
Аннотация. Методом нелинейной импедансной спектроскопии проведены экспериментальные исследования электрохимических и электрофизических свойств протонированного полититаната калия и модифицированного придерита. В зависимости от величины поляризационного напряжения (DC) и величины возмущающего сигнала (AC) определены частотные зависимости сопротивления объёма зёрен и межзёренных границ.
Ключевые слова: протонированный полититанат калия, нелинейная импедансометрия, сопротивление, межзёренные границы, голландит, придерит
Для цитирования: Гоффман В. Г., Макарова А. Д., Бахытова Е. Р., Завитаева Д. Д., Гороховский А. В., Морозова Н. О., Третьяченко Е. В., Викулова М. А., Горшков Н. В., Гоннова Я. А., Байняшев А. М. Нелинейная импедансная спектроскопия композиционных материалов на основе полититаната калия // Электрохимическая энергетика. 2023. Т. 23, № 3. С. 134-144. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-3-134-144, EDN: DOITUB
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Nonlinear impedance spectroscopy of composite materials based on potassium polytitanate
V. G. GoffmanH, A. D. Makarova, E. R. Bakhytova, D. D. Zavitaeva, A. V. Gorokhovsky, N. O. Morozova, E. V. Tretyachenko, M. A. Vikulova, N. V. Gorshkov, I. A. Gonnova, A. M. Bainyashev
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77 Politechnicheskaya St., Saratov 410054, Russia
© ГОФФМАН В. Г., МАКАРОВА А. Д., БАХЫТОВА Е. Р., ЗАВИТАЕВА Д. Д., ГОРОХОВСКИЙ А. В., МОРОЗОВА Н. О., ТРЕТЬЯЧЕНКО Е. В., ВИКУЛОВА М. А., ГОРШКОВ Н. В., ГОННОВА Я. А., БАЙНЯШЕВ А. М., 2023
Vladimir G. Goffman, vgoff@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-2119-7688 Anna D. Makarova, gnmak@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-9553-4659 Eldana R. Bakhytova, eruslanovnaa@mail.ru, https://orcid.org/0009-0001-5289-497X Daria D. Zavitaeva, dasazavitaeva@gmail.com, https://orcid.org/0009-0000-5031-4727 Alexander V. Gorokhovsky, algo54@mail.ru, https://orcid.org/0000-0002-4210-3169
Natalia O. Morozova, dlg2@ya.ru, https://orcid.org/0000-0001-7443-3966 Elena V. Tretyachenko, trev07@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0001-9095-0920 Mariya A. Vikulova, vikulovama@yandex.ru, https://orcid.org/0000-0003-0092-6922 Nikolai V. Gorshkov, navigator03@rambler.ru, https://orcid.org/0000-0003-3248-3257 Iana A. Gonnova, gonnova2020@mail.ru, https://orcid.org/0000-0001-7484-743X Alexey M. Bainyashev, ambal281191@gmail.com, https://orcid.org/0000-0003-1562-1187
Abstract. Experimental studies of the electrochemical and electrophysical properties of protonated potassium polytitanate and sodium-modified pryderite were carried out using the method of nonlinear impedance spectroscopy. The frequency dependencies of the resistance of the volume of grains and grain boundaries were determined depending on the magnitude of the polarization voltage (DC) and on the value of the perturbation signal (AC).
Keywords: protonated potassium polytitanate, nonlinear impedancemetry, resistance, grain boundaries, hollandite, priderite
For citation: Goffman V. G., Makarova A. D., Bakhytova E. R., Zavitaeva D. D., Gorokhovsky A. V., Morozova N. O., Tretyachenko E. V., Vikulova M. A., Gorshkov N. V., Gonnova I. A., Bainyashev A. M. Nonlinear impedance spectroscopy of composite materials based on potassium polytitanate. Electrochemical Energetics, 2023, vol. 23, no. 3, pp. 134-144 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2023-23-3-134-144, EDN: DOITUB
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) - это универсальный метод, используемый для характеристики таких явлений, как ионный перенос в твёрдых и жидких электролитах, коррозия, релаксационные процессы в релаксаторах и диэлектрических материалах, и таких систем, как топливные элементы [1], батареи [2] и различного рода накопители энергии. В строгом смысле слова термин «EIS» может использоваться только при условиях малого сигнала, т. е. когда реакция системы линейна и в системе не протекают фарадеевские процессы. Однако в условиях слабого сигнала кинетическая информация, присутствующая в нелинейной части отклика, будет отсутствовать. Кроме того, возмущение малой амплитуды часто приводит к плохому отношению сигнал/шум. Поэтому интерес к так называемой нелинейной импедансной спектроскопии в настоящее время растёт, и измерения, выполненные с применением
больших амплитуд и больших поляризующих напряжений, представлены в литературе как результаты [3].
начинает широко применяться для исследования твёрдых электролитов, керамических материалов, полупроводников, модифицированных стёкол [4]. Например, нанокомпозит 50BiV-50SrBAЮ [5] является сегнетоэлектриком ниже температуры 730 К, а выше 730 К является хорошим ионным проводником, твёрдым электролитом [6-9]. Этот материал демонстрирует значительные нелинейные электрические эффекты даже в слабом электрическом поле. Происхождение подобных нелинейных эффектов зависит от процессов, наблюдаемых в разных температурных и частотных диапазонах. В области низких частот и высоких температур нелинейности обусловлены межфазными процессами. В области высоких частот и низких температур вклад в нелинейные эффекты могут давать и процессы прыжков и блокирования ионов, протекающие в фазах с разной концентрацией
подвижных ионов (например, образование двойного ионного слоя на границах фаз) [5].
Мы также встречали наличие нелинейных эффектов в наших предыдущих исследованиях. В частности, было обнаружено [10], что для компактированных образцов порошка протонированного политита-ната калия годографы импеданса при различных значениях внешнего поляризующего напряжения состоят из двух последовательных дуг - высокочастотной и «искаженной» среднечастотной (рис. 1). При этом радиус высокочастотной дуги не изменяется от увеличения значения возмущающей амплитуды, что свидетельствует о неизменности проводимости объёма зёрен протониро-ванного полититаната калия (ППТК). С другой стороны, эффективный радиус средне-частотной дуги годографа импеданса заметно уменьшается, что может быть следствием увеличения проводимости межзёренных границ.
Для выяснения возможностей применения методов нелинейной импедансной спектроскопии к различным типам материалов в настоящей работе были продолжены экспериментальные исследования компак-тированного порошка квазиаморфного/ква-
зикристаллического ППТК [10] в сопоставлении с компактированными порошками аморфного базового полититаната калия (ПТК), порошком кристаллического приде-рита (сложный титанат калия-железа, имеющего состав и структуру голландитоподоб-ного твёрдого раствора). Кроме того, методом нелинейной импедансной спектроскопии анализировалась керамика, полученная при спекании компактированных порошков придерита.
Частицы ППТК и ПТК имеют слоистую структуру, сформированную двойными слоями титанкислородных октаэдров, в межс-лойном пространстве которых располагаются катионы, компенсирующие отрицательный заряд полианионных слоев. При этом ППТК имеет квазикристаллическую структуру лепидокрокита [11], в то время как у базового ПТК эта структура сильно искажена за счет варьирования межслойного расстояния полианионов в широких пределах [12], что придает ему аморфный характер. Придерит же (К1.6Fe1.6Ti6.4Oi6) имеет выраженную туннельную кристаллическую структуру, сформированную ячейками 2x2, т. е. сформированными теми же титанкис-лородными октаэдрами, в которых располо-
N
-5M -4M -3M -2M -1M
1M 2M 3M Zs' [Ohms]
a/a
-700k -600k -500k
J3 -400k O
-300k
Z
200k
-100k
► 5 v
• 10 v
* 15 V
» 20 V
AC pH = 3.11
* > •
jf
200k 400k 600k 800k 1M Zs' [Ohms]
б/b
Рис. 1. Годографы импеданса протонированного ПТК с рН = 3.11 [10] при различных значениях внешнего поляризующего напряжения: а - от 50 мВ до 20 В; б - от 5 до 20 В (цвет онлайн)
Fig. 1. Hodographs of the impedance of protonated PPT with pH = 3.11 [10] at different values of the external polarizing voltage: a - from 50 mV to 20 V; b - from 5 to 20 V (color online)
0
0
0
жены ионы калия и которые относительно свободно перемещаются внутри этих туннелей [13].
Следует отметить структурные различия. Для ППТК основным носителем заряда, по-видимому, является протон, а для базового ПТК и придерита - ион калия. Следует также отметить разницу в структуре ком-пактированных порошков придерита и спечённой керамики на его основе. Характер межзёренной границы монолитной керамики отличается от характера межзёренной границы в материале, представляющем собой образец компактированного порошка.
Сопоставление характера поведения этих столь различных по своему составу и структуре материалов позволит более широко раскрыть возможности применения методик нелинейной импедансной спектроскопии.
Целью настоящей работы являлось исследование влияния амплитуды электрических полей, как переменного (АС), так и постоянного фС) поля, на частотные зависимости импеданса ячеек типа Ag/компак-тированный порошок материала/Ag с целью обнаружения и изучения нелинейных эффектов, протекающих в исследованных материалах, представляющих собой различной формы титанаты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Протонированные формы ППТК получали, как описано в работе [14], путём добавления к водной суспензии, содержащей базовый ПТК и определённые количества 10%-ного раствора Н2SO4 при постоянном перемешивании до получения стабильного фиксированного значения рН = = 3.11. Базовый ПТК синтезировали при 500°С по методике [12] на основе смеси ТЮ2 : КОН ^N03, взятой в весовом соотношении 30 : 50 : 20. Водная дисперсия полученного после промывки водой порошка имела рН = 11.5.
Порошок придерита синтезировали на основе базового ПТК, модифицирован-
ного в водном растворе сульфата железа по методике работы [13] с последующей термической обработкой при температуре 1050°С.
Таблетки компактированных порошков диаметром 12 мм и толщиной приблизительно 1 мм получали прессованием под давлением 250 МПа. Компактированные порошки придерита спекали при 1050°С в течение 2 ч в муфельной электропечи.
Для изучения фазового состава синтезированных материалов использовали рентгеновский дифрактометр ARL X'TRA. Как показали исследования, все образцы ППТК, ПТК имели квазиаморфную структуру, за исключением состава, полученного при рН = 3.11 (рис. 2, а). Рентгенофазовый
pH = 8.88
pH = 8.45 pH = 8.05
е fi
CD >
r2
Id
fi
CD
pH = 6.72 pH = 5.38
20 40 60
Angle 20, degrees
a/a
2000
e
a 1000
| 500
1 -K1.45Feo.gTi7.2Oi6
2 - Fe203
1 1
Uj^mJI
J_I_I_I_I_
j_1_1_1
0 20 40 60 80
Angle 20, degrees
б/b
Рис. 2. Дифрактограммы порошков ППТК, ПТК (a) и придерита (б)
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of PPPT, PPT (a) and priderite (b) powders
0
Щ 1500
0
анализ голландита показал чистыи приде-рит с незначительными примесями оксида железа (рис. 2, б).
Частотные зависимости комплексного импеданса компактированных образцов измеряли с помощью прецизионного импедансметра-потенциостата Novocontrol Alpha AN (Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG., Германия) при шаговом изменении частоты в диапазоне частот от 0.01 Гц до 1 МГц с амплитудоИ возмущающего сигнала, изменяющейся дискретно от 50 мВ до 20 В и отсутствии поляризующего напряжения или при изменении поляризующего напряжения дискретно от 0 до 20 В и при постоянной амплитуде возмущающего сигнала равной 50 мВ. Измерения импеданса образцов композитов осуществляли по двухэлектродной схеме с электродами, нанесёнными из серебряного контакто-ла (К-13, производства «Гириконд», Россия). По измеренным значениям Z' и Z" строили годографы импеданса в координатах Коула-Коула или частотные зависимости отдельных компонентов импеданса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании протонированной формы ПТК, полученной после обработки базового ПТК водным раствором серной кислоты при рН = 3.11 методом импеданс-ной спектроскопии с изменяющейся амплитудой измерительного сигнала (от 50 мВ до 20 В) или дополнительной поляризацией (от 100 мВ до 20 В), был обнаружен ряд нелинейных эффектов, выражающихся в появлении дополнительных релаксационных процессов на годографах импеданса в области низких частот (рис. 3) и в появлении низкочастотных дуг с эффектом уменьшения активного сопротивления при ультранизких частотах (см. рис. 1).
При изменении величины возмущающего сигнала (АС) наблюдалось постепенное уменьшение радиусов дуг годографов, что, по-видимому, связано со снижением сопротивления объёма зёрен или со снижени-
ем сопротивления межзеренных границ и, соответственно, с увеличением проводимости (см. рис. 1, а, б).
АС рН = 3.11
-1.2 ■ 106
-1.0 ■ 106
СЛ Е -8.0 ■ 105
J3
О -6.0 ■ 105
^
N -4.0 ■ 105
-2.0 ■ 105
0.0
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 Freq. [Hz]
Рис. 3. Частотные зависимости мнимой составляющей импеданса Z" ППТК с рН = 3.11 при амплитудах возмущающего сигнала от 1 до 20 В (цвет онлайн)
Fig. 3. Frequency dependences of the imaginary component of the impedance Z" of PPPT with pH = = 3.11 at the amplitudes of the perturbation signal from 1 to 20 V (color online)
На частотных зависимостях мнимой составляющей импеданса X" ППТК (рН = = 3.11) (см. рис. 3), начиная с 2 В, наблюдаются пики резонансных колебаний. На спектре при 2 В наблюдаются два резонансных пика на низкой частоте 0.5 Гц и на средней 5 Гц. При увеличении возмущающего сигнала средний пик смещается в область более высоких частот с уменьшением интенсивности резонансного пика. В первом приближении можно предположить, что первый пик относится к более тяжелому носителю заряда, к ионам калия, а второй, более высокочастотный пик, относится к ионам водорода или к гидроксильным группам.
Частотные зависимости реальной составляющей импеданса (рис. 4) показывают, что до определенного значения возмущающей амплитуды величина X' при уменьшении частоты экспоненциально увеличивается (рис. 4, а), а при достижении порогового значения f = 1 кГц увеличивается с выходом на плато (рис.4, б). Такое поведение
18M
16M
14M
s] 12M
10M
[Oh 8M
6M
Z
4M
2M
0
-2M
АС рН = 3.11
800k
700k
— 20 V 600k
15 V
10 V s] 500k
Д 5 V m
— 4 V h [O 400k
—Д- 3 V 300k
—»— 2.5 V s Z 200k
—*— 2 V
—л— 1.75 V
— 1.5 V 100k
0
........1 II" 'ml ........1 -100k
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 Freq. [Hz]
a/a
AC рН = 3.11
llllllI_I I I I lllll
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 Freq. [Hz]
б/b
Рис. 4. Частотные зависимости активного сопротивления ППТК (рН = 3.11) (действительной части импеданса), полученные с изменяющимся значением измерительной амплитуды, представленные с использованием
различной шкалы на оси Z' (цвет онлайн)
Fig. 4. Frequency dependences of the active resistance of PPPT (рН = 3.11) (real part of the impedance), obtained with a changing value of the measuring amplitude and presented using a different scale on the Z' axis (color online)
коррелирует с поведением активного сопротивления на годографах (см. рис. 1, б).
Годографы импеданса для аналогичных образцов ППТК (рН = 3.11) при постоянной поляризации фС) ведут себя подобным образом, но с некоторыми особенностя-
ми. Отличие заключается в том, что на кривых зависимости X' и X" появляются загибы низкочастотных ветвей годографов в «псевдоиндуктивную» область (рис. 5, а). По-видимому, постояннотоковая поляризация приводит к возникновению фарадеевского
-600k
-500k
^ -400k hm
О -300k
N -200k
-100k
DC pH = 3.11
2.5 V
3 V
4 V
5 V 10 V 15V 20 V
200k 400k 600k Zs' [Ohms]
a/a
800k
600k
500k
s] Г" 400k
m h
[O 300k
Z 200k
100k
0
DC pH = 3.11
10-2 10-1 10° 101 102 103 104 105 106 Freq. [Hz] б/b
Рис. 5. Годографы импеданса ППТК состава с рН = 3.11 (а) и частотная зависимость Z' (б) при изменяющихся
значениях поляризации DC (цвет онлайн)
Fig. 5. Hodographs of the impedance of the PPPT composition with pH = 3.11 (a) and the frequency dependence of
Z' (b) at varying DC polarization values (color online)
0
0
процесса и к частичному заряжению исследуемой ячейки. Можно предположить, что появление в эквивалентной цепи элемента с ЭДС будет приводить к появлению «псевдоиндуктивного» элемента, который способствует «загибанию» низкочастотных ветвей годографов в индуктивную область (рис. 5, б).
Исследование методом поли-
титаната калия с начальным составом ТЮ2 : КОН : KNOз с массовым соотношением 30 : 50 : 20 с рН = 11.55, который также является аморфным материалом (рис. 6), позволяет получить серию годографов, которые представлены на рис. 7.
При возмущающих амплитудах до 2 В (рис. 7, а) наблюдаются годографы, близкие к емкостному импедансу. При увеличении значений амплитуд до 6 В (рис. 7, б) появляются дуги, которые соответствуют резонансным процессам. При изменении масштаба (рис. 7, в, г) хорошо видны резонансные петли, которые смещаются по частоте. Зная резонансную частоту и напряжение воздействующего поля и предполагая, что подвижный ион является или протоном или ионом калия, можно будет оценить энергетические характеристики.
Смещение резонансов может быть связано с носителем заряда, находящимся в связанном состоянии с соседними ионами. При увеличении возмущающего сигнала на носитель заряда действует большая сила, которая компенсирует энергии связи подвижного носителя заряда с окружением, вследствие этого значение частоты резонанса уменьшается и сдвигается в область низких частот, что фиксируется на рис. 8.
Первые гипотезы, позволяющие объяснить наблюдающиеся эффекты, были связаны с поведением адсорбционной и кристаллизационной воды в ПТК, не прошедшем тепловую обработку при высоких температурах. Поэтому были проведены аналогичные исследования на керамических материалах, получаемых на основе ПТК, но с высокотемпературным отжигом, в которых адсорбционная и кристаллизационная вода была удалена. Одним из таких материалов был голландит со структурой придерита. Годографы импеданса голландита со структурой придерита (рис. 9) представляют собой две дуги, причем для неотожженного (рис. 9, а), низкочастотные дуги, которые относятся к межзеренному импедансу, резко выражены в отличие от годографов отож-
10 15 20 25 30 35
Angle 28, degrees
40
45
50
55
Рис. 6. Дифрактограммы ПТК состава 30: 50: 20 с рН = 11.55 и 7.85 Fig. 6. X-ray diffraction patterns of PPT with the composition of 30 : 50 : 20 with pH = 11.55 and 7.85
0
5
-400М г
-300М -
0 -200M -
<< Z
-100М -
100M 200M
Zs' [Ohms]
a/a
Z
-80k -60k
-40k -
-20k -
0
0 20k 40k 60k 80k 100k 120k 140k Zs' [Ohms]
б/b
-14k
-12k
^ -10k s
ms
Ohm -8k
Z
-6k -4k 2k
-3k
s] -2k
m h O
sZ 1 k
10k 20k Zs' [Ohms]
в/с
30k
4k 6k 8k 10k Zs' [Ohms]
г/d
Рис. 7. Годографы импеданса ПТК состава 30 : 50 : 20 с рН = 11.5 и изменяющейся измерительной амплитудой АС. Графики представлены в разных масштабах (цвет онлайн)
Fig. 7. PPT impedance hodographs with the composition of 30: 50: 20 with pH = 11.5 and varying measuring amplitude of AC. The graphs are presented at different scales (color online)
0
0
0
0
0
женных образцов (рис. 9, б). Годографы импеданса отожженных образцов представляются в виде начальных участков дуг, исходящих из начала координат (рис. 9, б, вкладка).
По результатам проведенных первоначальных исследований нелинейные эффек-
ты обнаружены в материалах, полученных на основе ПТК, как содержащих адсорбционную и кристаллизационную воду и являющимися твердыми электролитами, так и в материалах, прошедших высокотемпературную обработку, в которых вода отсутст= вует.
h O
Z
-7к -
- 6k
^ -5k s
m
° -4k
Но -3k Z
-2к --1к -
АС рН = 11.55
10m 100m 1
10 100 1k 10k 1M 10M Freq. [Hz]
a/a
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 Freq. [Hz]
б/b
Рис. 8. Частотные зависимости реального (а) и мнимого (б) сопротивления составляющих импеданса ППТК состава 30 : 50 : 20 с рН = 11.55 и изменяющимся значением измерительной амплитуды (цвет онлайн)
Fig. 8. Frequency dependencies of the real (a) and the imaginary (b) resistance of PPPT impedance components with the composition of 30 : 50 : 20 and рН = 11.55 and the varying values of the measuring amplitude (color online)
-60M -50M
^-40M m h O
Г- 30M
Z
-20M
-10M
0
h O
Z
0 20M 40M 60M 80M 100M 120M Zs' [Ohms]
a/a
2G Zs' [Ohms]
б/b
Рис. 9. Годографы импеданса голландита Fe структурой придерита: а - неотожжённого, б - с последующим
отжигом при температуре 1050°С (цвет онлайн)
Fig. 9. Hodographs of the impedance of hollandite Fe by the priderite structure: (a) unannealed and (b) with subsequent annealing at the temperature of 1050°C (color online)
Следует отметить, что композиционные материалы на основе ПТК, прошедшие термическую обработку, являются полупроводниками и в них транспорт может быть связан с барьерными эффектами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящая работа является продолжением исследований нелинейных эффектов, присущих композиционным материа-
лам, создаваемым на основе полититана-тов калия [10]. Получены первоначальные экспериментальные результаты по исследованию методом титанатов ППТК с рН = 3.11 исходного состава 30:40:30, ПТК исходного состава 30 : 50 : 20 с рН = = 11.55 и модифицированного голландита в виде предерита. Установлено, что нелинейность связана с поведением активной составляющей импеданса, которая, начиная с определённого момента, или изменяет скорость своего нарастания или перестаёт увеличиваться, а в некоторых случаях начинает
убывать. Такое поведение может быть связано как с фарадеевскими процессами, так и с барьерными эффектами, и требует дальнейших исследований.
- сравнительно новое направление как в электрохимии, так и в химии твёрдого тела. Количество публикаций, связанных с нелинейной импедансной спектрометрией, продолжает увеличиваться. Авторы настоящей статьи намерены продолжить исследования полититанатов калия в этом новом перспективном направлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wilson J. R., Schwartz D. T., Adler S. B. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy for solid oxide fuel cell cathode materials // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51, № 8-9. P. 13891402. https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2005.02.109
2. Zabara M. A., Uzundal C. B, Ulgut B. Linear and nonlinear electrochemical impedance spectroscopy studies of Li/SOCl2 batteries // J. Electrochem. Soc. 2019. Vol. 166, № 6. Article number A811. https://doi.org/10.1149/2.1231904jes
3. Fasmin F., Srinivasan R. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 7. Article number H443. https://doi.org/10.1149/2.0391707jes
4. Barczyсski R. J., Murawski L. Nonlinear impedance in oxide glasses containing single and mixed alkali ions // Solid State Ionics. 2012. Vol. 225. P. 359-362. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2012.03.049
5. Wojcik N. A., Kupracz P., Barczycski R. J. Nonlinear electrical properties of glass-ceramics nano-composites containing ferroelectric nanocrystallites of Bi2VO55 // Solid State Ionics. 2018. Vol. 317. P. 7-14.
6. Abraham F., Debreuille-Gresse M. F., Mairesse G., Nowogrocki G. Phase transitions and ionic conductivity in Bi4V2On an oxide with a layered structure // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28. P. 529-532.
7. Abraham F., Boivin J. C., Mairesse G., Nowogrocki G. The BIMEVOX series: A new family of high performances oxide ion conductors // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40. P. 934-937. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(88)80096-1
8. Varma K. B. R, Subbanna G. N., Guru T. N, Rao C. N. R. Synthesis and characterization of layered bismuth vanadates // Journal of Materials Research. 1990. Vol. 5, № 11. P. 2718-2722. https://doi.org/10. 1557/JMR.1990.2718
9. Prasad K. V. R., Varma K. B. R. High-temperature X-ray structural, thermal and dielectric characteristics of ferroelectric Bi2VOs.s // Journal of Materials Science. 1995. Vol. 30. P. 6345-6349. https://doi.org/10.1007/BF00369686
10. Макарова А. Д., Гоффман В. Г., Гороховский А. В., Третьяченко Е. В., Максимова Л. А., Горшков Н. В., Викулова М. А., Байняшев А. М. Нелинейные эффекты в ячейке с твёрдым электролитом на основе протонированного политита-ната калия // Электрохимическая энергетика. 2022. Т. 22, № 1. С. 35-42. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-1-35-42
11. Ewing F. J. The crystal structure of lepido-crocite // J. Chem. Phys. 1935. Vol. 3, № 7. P. 420-424. https://doi.org/10.1063/1.1749692
12. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratio // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91,№ 9. P. 3058-3065
13. Gorokhovsky A. V., Tretyachenko E. V., Escalante-Garcia J. I., Yurkov G.Yu., Goffman V. G. Modified amorphous layered titanates as precursor materials to produce heterostructured nanopowders and ceramic nanocomposites. // J. Alloy. Compd. 2014. Vol. 586. P. S494-S497
14. Гоффман В. Г., Макарова А. Д., Максимова Л. А., Гороховский А. В., Третьячен-ко Е. В., Горшков Н. В., Викулова М. А., Байня-шев А. М. Твердый протон - проводящий керамический электролит для накопителей энергии // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 4. С. 197-205. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-4-197-205
REFERENCES
1. Wilson J. R., Schwartz D. T., Adler S. B. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy for solid oxide fuel cell cathode materials. Electrochimica Acta, 2006, vol. 51, no. 8-9, pp. 1389-1402. https://doi.org/ 10.1016/j.electacta.2005.02.109
2. Zabara M. A., Uzundal C. B., Ulgut B. Linear and nonlinear electrochemical impedance spectroscopy studies of Li/SOCl2 batteries. J. Electrochem. Soc., 2019, vol. 166, no. 6, article no. A811. https://doi.org/ 10.1149/2.1231904jes
3. Fasmin F., Srinivasan R. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy. J. Electrochem. Soc., 2017, vol. 164, no. 7, article no. H443. https://doi.org/ 10.1149/2.0391707jes
4. Barczycski R. J., Murawski L. Nonlinear impedance in oxide glasses containing single and mixed alkali ions. Solid State Ionics, 2012, vol. 225, pp. 359362, https://doi.org/10.1016Zj.ssi.2012.03.049
5. Wojcik N. A., Kupracz P., Barczycski R. J. Nonlinear electrical properties of glass-ceramics nanocomposites containing ferroelectric nanocrystal-lites of Bi2VO55. Solid State Ionics, 2018, vol. 317, pp. 7-14.
6. Abraham F., Debreuille-Gresse M. F., Mairesse G., Nowogrocki G. Phase transitions and ionic conductivity in Bi4V2 O11 an oxide with a layered structure. Solid State Ionics, 1988, vol. 28, pp. 529-532.
7. Abraham F., Boivin J. C., Mairesse G., Nowogrocki G. The BIMEVOX series: A new family of high performances oxide ion conductors. Solid State Ionics, 1990, vol. 40, pp. 934-937. https://doi.org/10. 1016/S0167-2738(88)80096-1
8. Varma K. B. R., Subbanna G. N., Guru T. N., Rao C. N. R. Synthesis and characterization of layered bismuth vanadates. Journal of Materials Research,
1990, vol. 5, no. 11, pp. 2718-2722. https://doi.org/10. 1557/JMR.1990.2718
9. Prasad K. V. R., Varma K. B. R. High-temperature X-ray structural, thermal and dielectric characteristics of ferroelectric Bi2VO5.5. Journal of Materials Science, 1995, vol. 30, pp. 6345-6349. https:// doi.org/10.1007/BF00369686
10. Makarova A. D., Goffman V. G., Gorokhovsky A. V., Tretyachenko E. V., Maksimova L. A., Gorshkov N. V., Vikulova M. A., Bainyashev A. M. Nonlinear effects in a cell with a solid electrolyte basedon protonated potassium polytitanate. Electrochemical Energetics, 2022, vol. 22, no. 1, pp. 35-42 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2022-22-1-35-42
11. Ewing F. J. The crystal structure of lepi-docrocite. J. Chem. Phys., 1935, vol. 3, no. 7, pp. 420424. https://doi.org/10.1063/L1749692
12. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J. I. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratio. J. Am. Ceram. Soc., 2008, vol. 91, no. 9, pp. 3058-3065.
13. Gorokhovsky A. V., Tretyachenko E. V., Escalante-Garcia J. I., Yurkov G. Yu., Goffman V. G. Modified amorphous layered titanates as precursor materials to produce heterostructured nanopowders and ceramic nanocomposites. J. Alloy. Compd., 2014, vol. 586, pp. 494-S497.
14. Goffman V. G., Makarova A. D., Maksi-mova L. A., Gorokhovsky A. V., Tretyachenko E. V., Gorshkov N. V., Vikulova M. A., Bainyashev A. M. Solid proton-conducting ceramic electrolyte for energy storage units. Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 4, pp. 197-205 (in Russian). https://doi.org/10. 18500/1608-4039-2021-21-4-197-205
Поступила в редакцию 18.08.2023; одобрена после рецензирования 04.09.2023; принята к публикации 15.09.2023 The article was submitted 18.08.2023; approved after reviewing 04.09.2023; accepted for publication 15.09.2023
