CC BY
78
УДК 539.8
НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ, КАСАЮЩИЕСЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В ПОЛЕ ЦЕНТРОБЕЖНЫХ СИЛ
© Калашников Сергей Васильевич, научный сотрудник лаборатории физики наносистем Бурятского государственного университета
Россия, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: [email protected]
© Номоев Андрей Валерьевич, доктор физико-математических наук, лаборатория физики наносистем Бурятского государственного университета Россия, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: [email protected]
© Романов Николай Александрович, научный сотрудник лаборатории физики наносистем Бурятского государственного университета
Россия, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: [email protected]
© Татарникова Наталья Николаевна, аспирант кафедры экспериментальной и теоретической
физики Бурятского государственного университета
Россия, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: [email protected]
Рассмотрены зависимости параметров центробежного поля (частоты вращения, радиуса ротора центрифуги) и эффективности разделения наноструктурных объектов по размерам (коэффициент разделения). Анализ проведен на основе распределения вероятностей различных энергетических состояний частиц с размером от единиц до десятков нанометров в поле центробежных сил на основе распределения Больцмана. Интеграл от силы сопротивления движению частиц в роторе центрифуги, включающий силу Стокса, вычислен с использованием экспериментальных данных разделения наночастиц в поле центробежных сил, полученных для наночастиц диоксида кремния.
Ключевые слова: наночастицы, центрифугирование, фракционирование, поле сил, наноматериалы, распределение Больцмана, коэффициент разделения, центробежное ускорение, диоксид кремния.
SOME COMMENT RELATING TO THE EFFICIENCY OF NANOPARTICLES DIFFERENTIATION IN THE FIELD OF CENTRIFUGAL FORCES
Kalashnikov Sergey V., researcher, Nanosystems of Laboratory, Buryat State University. 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Nomoev Andrey V., Doctor of Physics and Mathematics Sciences, Chief researcher of Nanosystems Laboratory, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
RomanovNikolay A., researcher, Nanosystems of Laboratory, Buryat State University 24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Tatarnikova Natalya N., postgraduate, Department of Experimental and Theoretical Physics, Buryat State University
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
The dependences of the parameters of the centrifugal field (speed, radius of the centrifuge rotor) and the separation efficiency of nanostructured objects by size (partition coefficient) were considered. The analysis based on the probability distribution of the different energy states of particles with the sizes ranging from units to tens nanometers in the field of centrifugal forces on the basis of Boltzmann distribution was carried out. The integral of the force of resistance to movement of the particles in a centrifuge rotor comprising Stokes force, was calculated from the experimental data of nanoparticles separation in the centrifugal force field, produced for silica nanoparticles. Keywords: nanoparticles, centrifugation, fractionation, field forces, nanomaterials, Boltzmann distribution, partition coefficient, centrifugal acceleration, silicon dioxide.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к методам позиционирования дисперсных материалов на поверхностях, использования их для модифицирования различных материалов и для создания новых. Позиционирование частиц на поверхностях наиболее часто используется для биосенсоров [1; 2] и электроники [3; 4]. Более того, сортировка частиц, органелл и клеток разного размера является важным для многих биологических и медицинских применений.
Современные методы разделения частиц основаны на разности плотности и размера (размер-селективное осаждение [5], броуновская диффузия [6] и использование вибрационной сегрегации [7; 8]), на разности поверхностных свойств (высокоэффективная жидкостная хроматография [9]), на разности заряда в зависимости от размера (гель-электрофорез [10]), на разности диэлектрической постоянной в связи с размером частиц (диэлектрофорез [11, 12]), а также на акустическом импедансе (ультразвуковое разделение [13]). Однако наиболее распространено центрифугирование [14], особенно в области медицины и биологии. Использование данного метода разделения по размерам для наноча-стиц еще недостаточно хорошо изучено, требуется оценка эффективности метода и разработка средств для ее повышения.
Основы разделения в поле центробежных сил. Для повышения эффективности разделения частиц с характерным размером в десятки нанометров необходимо ввести некоторый параметр, численно характеризующий степень разделения частиц. Обычно для этого пользуются коэффициентом разделения
е1
т.,
■■'.■.) (1)
в котором п1 и пг - концентрации частиц двух сортов (размеров) и г0 - радиус ротора центрифуги.
Пользуясь распределением Больцмана, пригодным с некоторыми ограничениями для нашего случая [15],
- = (2)
где п - концентрация частиц в той точке ротора, где потенциальная энергия частицы имеет значение и, п0 - концентрация частиц в том месте, где потенциальная энергия частицы равна нулю, можно найти соответствующие концентрации и, следовательно, коэффициент разделения д.
Следует заметить, что нижеприведенные выражения справедливы только для частиц с размером не более десятков нанометров и для реальной среды метод имеет определенные погрешности, в виду того, что рассматриваемая система не является идеальной с точки зрения термодинамики.
Частицы во вращающемся роторе центрифуги эквивалентны частицам, находящимся во внешнем
силовом поле " ша'*' , где т - масса частицы, г - расстояние частицы от оси вращения. Вычислим потенциальную энергию молекулы в таком поле:
тСг = - йи/йг, И = |ш<с2ЯоЯ, и = - тСЯ/2. —*
Так как помимо силового поля -г на частицы воздействует сила трения относительно других частиц и стенок ротора, то введем силу трения:
2 2 г йи тш1 г = тш г - ^ тр, тш г - Ртр =-— и =--2--
Тогда согласно распределению Больцмана (2) получим:
п1 = п10 ехр(ш! а>2Е2/2кТ -|^СОпротйЯ), П2 = п20 ехр(ш2 с2Е?/2кТ -|^СопРотйЯЛ где п10 и п20 - концентрации частиц обоих размеров при Я = 0.
Далее можно написать выражение для коэффициента разделения с] и угловой скорости со:
- ш^м^н^ с \
* - " ——-}
(3)
где Я0 - радиус ротора центрифуги.
Для того чтобы можно было воспользоваться выражением (3), нам нужно оценить интеграл от силы сопротивления |^СОПротйЯ эмпирическим путем, воспользовавшись данными экспериментального разделения в поле центробежных сил.
На рис. 1-2 приведены гистограммы распределений по размерам порошков Т-05 и Т-20 «Тарко-сил» [14]. Образцы брались после центрифугирования из областей ротора, ближайших к его периферии (г = г0) и оси вращения (г ^ 0). Скорость вращения ротора составляла 6000 об/мин или 628,3 рад/с, радиус ротора - 20 см, температура - 293 К. Кроме угловой скорости с нам нужно определить коэффициент разделения д из приведенных распределений
^ — -угСпТ! - Ш] Шо^
Рис. 1. Распределение по размерам порошка Т-05, взятого из области максимального радиуса ротора центрифуги (внизу,
Р=Р0) и области, ближайшей к оси вращения (вверху, Я=0)
Рис. 2. Распределение по размерам порошка Т-20, взятого из области максимального радиуса ротора центрифуги (внизу,
Я=Я0) и области, ближайшей к оси вращения (вверху, Я=0)
Для определения коэффициента распределения примем частицы следующих размеров: 10-10-9 м и 20-10-9 м; 20-10-9 м и 50-10-9 м; 20-10-9 м и 30-10-9 м; 15-10-9 м и 35-10-9 м. Найдя относительное количество частиц всех размеров по рис. 1 и 2, по формуле (1) вычислим коэффициент разделения д для каждой пары размеров и его среднее значение (табл. 1).
Теперь, зная экспериментально определенные коэффициенты разделения д и угловую скорость ю, мы можем найти интеграл от силы сопротивления |^сопрот^К, выразив ее из уравнения (3):
2 2
F„,
^ -m2)ш г
---11п q .
2
o
Таблица 1
Коэффициент разделения для различных размеров частиц
Рисунок Рис. 1 Ч (%) Рис. 2 Ч (%)
Концентрация п (%) при Я=0 и Р=Ро Я=0 Я=0
П1 П2 П1 П2 П1 П2 П1 П2
Сорт частиц г1=1010-9 м 7 - 1 - 50 18 - 5,5 - 32
г2=20-10"9 м - 17,5 - 5 - 18,5 - 17
г1=20-10-9 м 17,5 - 5 - 19,5 18,5 - 17 - 36
г2=50-10-9 м - 4,5 - 6,5 - 1 - 2,5
Г!=10-10-9 м 7 - 1 - 17 18 - 5,5 - 17
г2=30-10-9 м - 12 - 9,5 - 7 - 12,5
Г!=15-10-9 м 9 - 3 - 27,7 34 - 14 - 161
г2=35-10-9 м - 10 - 12 - 3 - 7
Средний коэф. q 45 %
Рис. 3. Изображение наночастиц диоксида кремния, полученное на ПЭМ, подтверждает сферическое строение частиц
Массу частиц найдем из условия их сферичности (рис. 3), приняв плотность для аморфного диоксида кремния р = 2220 кг/мд [3]:
па, =
3 '
т5 = Р
.
В табл. 2 приведены значения сил трения для каждого вычисленного ранее значения коэффициента разделения д и соответствующих ему размеров частиц г1 и г2.
Таблица 2
Расчет интеграла сил сопротивления частицам
Ч Г1 Г2 \Fc опрот^^
50 % 10-10"9 м 20-10"9 м 1,45-10-16 Н-м
19,5 % 20-10"9 м 5010-9 м 2,43-10"15 Н-м
17 % 10-10"9 м 3010-9 м 5,40-10-16 Н-м
27,7 % 15-10"9 м 35-10"9 м 8,20-10"16 Н-м
32 % 10-10"9 м 20-10"9 м 1,45-10"16 Н-м
36 % 20-10"9 м 5010-9 м 2,43-10-15 Н-м
17 % 10-10"9 м 30-10"9 м 5,40-10-16 Н-м
161 % 15-10"9 м 35-10"9 м 8,20-10"16 Н-м
Среднее значение 9,810-16 Н-м
Из табл. 2 видим, что интеграл от силы Стокса, силы трения между частицами, частицами и средой в роторе, а также между частицами и стенками ротора центрифуги сильно зависит от их размера, и в среднем составляет 9,8-10-16 Нм. Пользуясь полученным значением, теперь мы с легкостью можем приблизительно предсказывать угловую скорость ротора, необходимую для нужного нам коэффициента разделения частиц с соответствующим их размером, пользуясь выражением (3).
Так, при коэффициенте разделения, равном 80 % для частиц диоксида кремния с радиусом Г1 = 10 нм и г2 = 20 нм, требуется угловая скорость с = 1635 рад/с или п = 15630 об/мин (температура 293 К, радиус ротора 20 см).
На рис. 4 приведена зависимость центробежной силы от размера частиц на различных окружностях ротора при частоте вращения 6000 об/мин. На данной параболической зависимости наглядно видно, насколько сила зависит от размера частиц и радиуса ее нахождения.
Аналогичный вывод дает рассмотрение рис. 5. Только здесь приведена линейная зависимость центробежной силы от радиуса окружности ротора, вращающегося с частотой 6000 об/мин, при различных размерах частиц: 10, 50, 100 и 150 нм.
Эффективность пространственного перераспределения частиц охарактеризована рис. 6, на котором приведена зависимость пути частиц от времени центрифугирования для различного их размера при радиусе окружности 10 см и частоте вращения 6000 об/мин. Здесь мы видим параболические кривые для частиц различных диаметров. Абсолютный путь, пройденный частицами под действием силы Стокса и центробежной силы за 6000 с невелик, однако сильно различается для разных частиц.
3,0ОЕ+О5
Рис. 4. Зависимость центробежной силы от размера частиц на различных окружностях ротора
при частоте вращения 6000 об/мин
З.ООЕ+05
Радиус окружности ротора, лл
Рис. 5. Зависимость центробежной силы от радиуса окружности ротора, вращающегося с частотой 6000 об/мин,
при различных размерах частиц
Рис. б. Зависимость пути частиц от времени центрифугирования для различного их размера при радиусе окружности 10 см и частоте вращения б000 об/мин
Расчет выполнен на основании следующего: частицы в начале пути двигаются равноускоренно до тех пор, пока центробежную силу не компенсирует сила Стокса, т. е.
шю2Я = б■кrцv. (5)
Подсчитав центробежную силу, можно найти установившуюся скорость частиц с радиусом r. Так, для частицы диаметром 20 нм центробежная сила на радиусе R = 10 cv равна 2,07-10H, а ее примерная установившаяся скорость v = 5,6-10-7M/c. Путь, пройденный частицей за время t исходя из уравнения (5) будет
s _ ты1 Et
. (б)
Время и путь, проходимый частицей равноускоренно, невелик, поэтому им можно пренебречь. Из выражения (6) можно оценить время, необходимое для разделения частиц. При радиусе ротора 5 см та же частица в 20 нм, находящаяся около оси вращения, осядет на дно через t = S10 c. Расчет выполнен для воды.
Приведенные зависимости несколько неточны, т. к. центробежная сила при движении частицы к большему радиусу непостоянна. Однако при небольших перемещениях, используемых в центрифугах, данным изменением можно пренебречь. Приведенный способ достаточно прост и наиболее подходит именно для оценки разделений твердых частиц. Хотя в статье сила трения вычислена для частиц диоксида кремния, метод применим для любых материалов. Так, более точный метод с решением уравнения Ламма наиболее применим для оценки размеров частиц в коллоидных системах при ультрацентрифугировании [16].
Выводы
Рассмотренное исследование позволяет выявить зависимости частоты вращения ротора центрифуги, его диаметра и параметров частиц (их радиуса или массы) с коэффициентом разделения наноча-стиц, временем разделения, что актуально в плане практического применения в нанотехнологиях.
Литература
1. Lee K.-B., Park S.-J., Mirkin C. A., Smith J. C., Mrksich M. Protein Nanoarrays Generated By Dip-Pen Nanolithography // Science. - 2002. - № 295. - P. 1702-1705.
2. Wilson M. S., Nie W. Electrochemical Multianalyte Immunoassays Using an Array-Based Sensor // Anal. Chem. - 2006. - № 7S. - P. 2507-2513.
3. Keren K., Berman R. S., Buchstab E., Sivan U., Braun E. DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor // Science. - 2003. - № 302. - P. Ш0-Ш2.
4. Seminario J. M. Approaching reality // Nat. Mater. - 2005. - № 4. - P. 111-112.
5. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - № 115. - P. S706-S715.
6. Ros A., Eichhorn R., Regtmeier J., Duong T., Reimann P., Anselmetti D. Absolute negative particle mobility // Nature. -2005. - № 436. - P. 63S-672.
7. Rosato A., Strandburg K.J., Prinz F., Swendsen R. H. Why the Brazil nuts are on top: size segregation of particulate matter by shaking // Phys. Rev. Lett. - 1987. - № 58. - P. 1038-1040.
8. Huerta D. A., Ruiz-Suarez J. C. Vibration-Induced Granular Segregation: A Phenomenon Driven by Three Mechanisms // Phys. Rev. Lett. - 2004. - № 92. - P. 114-118.
9. Fischer Ch.-H., Weller H., Katsikas L., Henglein A. Photochemistry of colloidal semiconductors. 30. HPLC investigation of small CdS particles // Langmuir. - 1989. - № 5. - P. 429-432.
10. Eychmuller A., Katsikas L., Weller H. Photochemistry of semiconductor colloids. 35. Size separation of colloidal CdS by gel electrophoresis // Langmuir. - 1990. -№ 6. - P. 1605-1608.
11. Green N. G., Morgan H. Separation of submicrometre particles using a combination of dielectrophoretic and electrohydrodynamic forces // J. Phys. D. - 1998. - № 31. - P. L25-L30.
12. Li H., Bashir R. Dielectrophoretic separation and manipulation of live and heattreated cells of Listeria on microfabricated devices with interdigitated electrodes // Sens. Act. B. - 2002. - № 86. - P. 215-221.
13. Araz M. K., Lee C.-H., Lal A. Ultrasonic separation in microfluidic capillaries // In 2003 IEEE Ultrasonics Symposium. -2003. - P. 1066-1069.
14. Калашников С. В., Дзидзигури Э. Л., Номоев А. В. Дифференциация наночастиц диоксида кремния по размерам в поле центробежных сил // Российские нанотехнологии. - 2014. - Т. 9, № 9-10. - С. 52-54.
15. Оришич Т. И., Филлипова Л. Г. Сборник задач с решениями по термодинамике и статистической физике. - Новосибирск: Изд-во Новосиб. гос. ун-та, 1993. - 92 с.
16. Кантор Ч., Шиммел П. Биофизическая химия. - М.: Мир, 1984. - Т. II. - 496 с.
References
1. Lee K.-B., Park S.-J., Mirkin C. A., Smith J. C., Mrksich M. Protein Nanoarrays Generated By Dip-Pen Nanolithography. Science. 2002. No 295. Pp. 1702-1705.
2. Wilson M. S., Nie W. Electrochemical Multianalyte Immunoassays Using an Array-Based Sensor. Anal. Chem. 2006. No. 78. Pp. 2507-2513.
3. Keren K., Berman R. S., Buchstab E., Sivan U., Braun E. DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor. Science. 2003. No. 302. Pp. 1380-1382.
4. Seminario J. M. Approaching reality. Nat. Mater. 2005. No. 4. Pp. 111-112.
5. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993. No. 115. Pp. 8706-8715.
6. Ros A., Eichhorn R., Regtmeier J., Duong T., Reimann P., Anselmetti D. Absolute negative particle mobility. Nature. 2005. No. 436. Pp. 638-672.
7. Rosato A., Strandburg K. J., Prinz F., Swendsen R. H. Why the Brazil nuts are on top: size segregation of particulate matter by shaking. Phys. Rev. Lett. 1987. No. 58. Pp. 1038-1040.
8. Huerta D. A., Ruiz-Suarez J. C. Vibration-Induced Granular Segregation: A Phenomenon Driven by Three Mechanisms. Phys. Rev. Lett. 2004. No. 92. Pp. 114-118.
9. Fischer Ch.-H., Weller H., Katsikas L., Henglein A. Photochemistry of colloidal semiconductors. 30. HPLC investigation of small CdS particles. Langmuir. 1989. No. 5. Pp. 429-432.
10. Eychmuller A., Katsikas L., Weller H. Photochemistry of semiconductor colloids. 35. Size separation of colloidal CdS by gel electrophoresis. Langmuir. 1990. No. 6. Pp. 1605-1608.
11. Green N.G., Morgan H. Separation of submicrometre particles using a combination of dielectrophoretic and electrohydrodynamic forces. J. Phys. D. 1998. No. 31. Pp. L25-L30.
12. Li H., Bashir R. Dielectrophoretic separation and manipulation of live and heattreated cells of Listeria on microfabricated devices with interdigitated electrodes. Sens. Act. B. 2002. No. 86. Pp. 215-221.
13. Araz M.K., Lee C.-H., Lal A. Ultrasonic separation in microfluidic capillaries. 2003 IEEE Ultrasonics Symposium. 2003. Pp. 1066-1069.
14. Kalashnikov S. V., Dzidziguri E. L., Nomoev A. V. Differentsiatsiya nanochastits dioksida kremniya po razmeram v pole tsentrobezhnykh sil [Differentiation of silica nanoparticles by size in field of centrifugal forces]. Rossiiskie nanotekhnologii -Nanotechnologies in Russia. 2014. V. 9. No. 9-10. Pp. 52-54.
15. Orishich T.I., Fillipova L.G. Sbornik zadach s resheniyami po termodinamike i statisticheskoi fizike [Collection of tasks with solutions in thermodynamics and statistical physics]. Novosibirsk: Novosibirsk State University publ., 1993. 92 p.
16. Cantor Ch., Schimmel P. Biophysical Chemistry. Part. II: Techniques for the Study of Biological Structure and Function. W. H. Freeman & Co Ltd., 1980. 365 p.
