Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для Леннард-Джонсовых флюидов Текст научной статьи по специальности «Физика»

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 541.12.011

С. Г. Дьяконов, А. В. Клинов, А. В. Малыгин,

В. В. Никешин

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ГАЗОМ И ЖИДКОСТЬЮ ДЛЯ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВЫХ ФЛЮИДОВ (РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ)

Исследована растворимость газов в жидкостях. Рассматрены флюиды с межмолекулярным потенциалом Леннарда-Джонса. Расчеты проводились на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения для двухкомпонентных систем с различным соотношением молекулярных диаметров и энергий межмолекулярного притяжения. Показано, что рассматриваемые системы могут иметь различные виды температурной зависимости растворимости газов в жидкостях.

Надежные данные по равновесию между газом и жидкостью являются частью требуемой исходной информации для моделирования многих процессов разделения веществ. Основным отличием равновесия данного типа от равновесия между паром и жидкостью является то, что один или несколько компонентов рассматриваемой системы при данных термодинамических условиях находятся в сверхкритическом состоянии. Данное обстоятельство создает принципиальные трудности, поэтому, несмотря на то, что известны многочисленные попытки создания полуэмпирических корреляций для определения растворимости газов в жидкостях, все они имели весьма ограниченный успех. В настоящее время в отличие от известных надежных полуэмпирических методов описания равновесия пар-жидкость подобных методов для расчета равновесия газ-жидкость не существует. В инженерных расчетах для описания растворимости газов в жидкостях обычно используют либо экспериментальные данные, ограниченность которых хорошо известна, либо закон Г енри, справедливый лишь в предельном случае бесконечного разбавления.

Перспективным представляется решение задачи описания равновесия газ-жидкость в рамках молекулярно-статистической теории, позволяющей связать макросвойства веществ с потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Данная теория не имеет ограничений по термодинамическим параметрам состояния и позволяет рассчитывать необходимые для описания фазового равновесия характеристики: химический потенциал и давление. Среди известных методов молекулярно-статистической теории наиболее эффективным является метод интегральных уравнений для частичных функций распределения. Этот метод хорошо зарекомендовал себя как при расчете термодинамических характеристик в однофазной области [1], так и при описании фазовых равновесий жидкость-пар, жидкость-твердое тело в одно- и многокомпонентных системах [2, 3]. Основной исходной информацией для любого метода молекулярно-статистической теории являются потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, что для

реальных веществ эти функции имеют сложный характер, включающий зависимость как от расстояния между молекулами, так и от их взаимной ориентации. Описание фазового равновесия на основе таких нецентральных потенциалов межмолекулярного взаимодействия является достаточно трудоемкой задачей даже для современных вычислительных машин. Однако всегда интервал, на котором проявляются силы взаимодействия двух молекул, содержит три основные области: область твердой сердцевины, область отталкивания и область притяжения. В силу того что целью данной работы является исследование основных качественных закономерностей влияния межмолекулярных взаимодействий на равновесие между газом и жидкостью, все расчеты проводились на основе модельного центрального потенциала Леннарда-Джонса. Данный потенциал содержит все три основные области и является хорошим приближением к реальным потенциалам инертных газов. Кроме того, фазовая диаграмма Леннард-Джонсовких (ЛД) флюидов имеет типичный для всех реальных веществ вид, а их смеси могут иметь различную степень неидеальности. Таким образом, можно надеяться, что полученные в данной работе результаты будут иметь весьма общий характер.

Условия термодинамического равновесия двухфазной т компонентной системы определяются следующим образом:

/ / х / / \ Л'/ Т № № \ л _

МТ, Рт) = Ц|(Т,р1,к,рт) I = 1...т

Р/ / -г / / \ Л -г № № \ V /

(Т,Р 1,.,Рт ) = Р (Т,Р 1 ,.,Рт )

Т О NI

где Ц - химический потенциал; I - температура; Р - давление; р| = - числовая

плотность компонента I; N - число частиц; У-объем фазы; одним и двумя штрихами обозначены разные фазы. Химический потенциал можно определить следующим образом:

Ц |(Т,р !,.,р т) = Д°(Т) + квТ!п(Р|У|(Т,р !,.,р т)) , (2)

где д0 (Т) - идеально газовая составляющая химического потенциала; у - коэффициент

активности; кв - константа Больцмана. Термодинамические характеристики, входящие в уравнения (1), (2), связаны с частичными функциями распределения следующим образом:

!п(у|) = -4ярЕх]^(г)-соДг)-2ИДг)^соДг) + 3Вц(г>2с1г ; (3)

2 т т ~ ^0- (г)

р = р квТ - - яр2 ЕЕ 9|](г) г 3с|г, (4)

3 |=1 ]=1 о ^г

где Мг) = дй(г) -1 = ехр

+ Ю|:(г) -1 - полная корреляционная функция; д(г) -

к Т "и

V кв 1 )

радиальная функция распределения (РФР); ф(г)-потенциал межмолекулярного

взаимодействия; ю(г) - термический потенциал; В(г) - бридж-функционал; Х| - мольная доля компонента |; р - суммарная числовая плотность системы р | = х|р .

Входящие в выражения (3), (4) функции рассчитываются из системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ):

т

ЗД) = си(ги) + ЕРкIс|к(г|к)^]к(г]к)^гк | = 1---т; ] = 1.т, (5)

к=1 V

где С|Дг) = Иу(г)- юу (г) + Ву(г) - прямая корреляционная функция. Для аппроксимации

бридж-функционала использовалось соотношение, предложенное в [3].

В работе рассматривались флюиды с межмолекулярным потенциалом Леннарда-Джонса:

Фу (г) = 4е

V г у

V г у

(6)

V4 ' У

где а - диаметр молекулы; 8 - глубина потенциальной ямы, определяющая энергию притяжения между молекулами. Перекрестные значения этих параметров определялись по правилу Бертло-Лоренца:

" 2 (7)

е" = Vе ие""

При изучении растворимости, состояние системы удобно фиксировать заданием температуры, давления и концентрацией некоторых компонентов. Так как в работе рассматривались только двухкомпонентные системы, то в этом случае получим следующую систему уравнений:

У1Рг у г (Т,У1, рг) = Х1Р ж у ж (Т,Х1,р ж)

У 2Р Г У 2 (Т,У 2 , Р Г ) = Х 2Р Ж У Ж (Т,Х 2 ,р ж ) (8)

РГ = Р РЖ = Р

откуда для заданного давления и температуры можно определить равновесные составы и плотности фаз. Здесь и далее будем обозначать верхними индексами «Г» и «Ж» газовую и жидкую фазу соответственно, а нижним индексом 1 компонент, находящийся в сверхкритическом состоянии при заданных условиях. Подробный алгоритм численного расчета системы уравнений (8) приведен в предыдущей работе [3].

В этой работе по результатам расчетов анализировались закономерности растворимости газов в жидкостях. Точность используемой для расчетов теории проверялась путем сравнения получаемых результатов с имеющимися данными численного эксперимента. Так как газы обычно незначительно растворяются в жидкостях, то для описания равновесия газ-жидкость важной характеристикой является значение химического потенциала газового компонента при его бесконечном разбавлении в жидкости, который связан с константой Г енри соотношением

Е = квТр ж у Ж (Т,Х1 = 0,р ж).

В рамках теории интегральных уравнений такой предельный переход осуществляется простым обнулением соответствующей концентрации или числовой плотности компонента. Несложно увидеть, что это не приведет к каким-либо особенностям в уравнении ОЦ или в выражении для химического потенциала (3).

На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных значений химического потенциала при бесконечном разбавлении компонента с данными молекулярной динамики для различных отношений параметров потенциала Леннарда-Джонса растворителя и растворенного вещества. Видна высокая точность используемого в работе метода.

Рис. 1 - Химический потенциал при бесконечном разбавлении

*

для ЛД флюидов (Т = 1.2; р *= 0.7)

Рис. 2 - Растворимость газа в жидкости для ЛД флюида О1/02=1.2 при постоянной фугитивности первого компонента в газовой фазе Г*=0.02

На рис. 2-4 представлены рассчитанные температурные зависимости растворимости газа в жидкости для различных соотношений между энергиями притяжения и размерами молекул компонентов рассматриваемой системы. На всех рисунках, приведенных в работе,

* * Т • к *

используются следующие обозначения: Т - безразмерная температура, Т =-----------------в; р -

е

22

^ ^ 3

безразмерная плотность, р = Р<у22; f* - безразмерная фугитивность, f* =-------------—, где f -

р

22

фугитивность, f = Р квТТ.

Здесь необходимо заметить, что расчеты, приведенные на рис. 2-4, выполнены при постоянной фугитивности растворяемого компонента в газовой фазе. Это связано с тем, что концентрация растворителя в газовой фазе оказывалась значительной, особенно при температуре, близкой к его критической температуре. Из рис. 2-4 видно, что зависимость растворимости газов в жидкостях от температуры может иметь различный характер, который определяется разницей в их межмолекулярных взаимодействиях.

Рис. 3 - Растворимость газа в жидкости для ЛД флюида 01/02=1 при постоянной фугитивности первого компонента в газовой фазе Г*=0.02

Рис. 4 - Растворимость газа в жидкости для ЛД флюида с1/с2=0.5 при постоянной фугитивности первого компонента в газовой фазе Г*=0.02

Так, при фиксированном отношении молекулярных диаметров компонентов с увеличением разности в энергиях притяжения между молекулами газа и жидкости растворимость газа падает, и вместе с этим меняется температурная зависимость с убывающей по температуре на возрастающую. При этом (рис. 2) по мере роста разности 8і і и 822 можно выделить три области с характерными зависимостями растворимости газа в жидкости от температуры: область убывающей с ростом температуры растворимости; промежуточная область, где температурная зависимость растворимости имеет минимум, который располагается вблизи критической точки растворителя; область возрастающей с ростом температуры растворимости. Сравнивая рис. 2 и рис. 3, можно заметить, что границы этих областей по разности энергий притяжения зависят от соотношений размеров молекул газа и жидкости.

Видно, что с

уменьшением размера молекулы газа его растворимость увеличивается, а область убывающей растворимости с ростом температуры становится шире. Необходимо отметить, что полученные в работе результаты по растворимости газов в жидкостях являются новыми в количественном плане, а не в качественном. Так, из

физического эксперимента

известны системы с различными видами зависимости

растворимости газа в жидкости от температуры [5], например, для водных растворов С02, 02, N2, растворимость с увеличением температуры уменьшается;

обратную зависимость имеет водный раствор H2; минимум

кривой растворимости возникает в системе метан-гептан [6].

В работе также исследовалась зависимость растворимости от давления.

Проведенные нами исследования показали, что во всех случаях увеличение давления приводило к увеличению растворимости газа в жидкости. Характерная картина представлена на рис. 5.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 03-03-32361-а.

Литература

1. Дьяконов Г.С., Клинов А.В., Дьяконов С.Г. // ТОХТ 1998. Т. 32. № 4. С. 470-480.

2. Клинов А.В., Дьяконов Г.С, Дьяконов С.Г // Журн. физ. химии. 2004.

3. Клинов А.В., Дьяконов Г.С, Дьяконов С.Г // Журн. физ. химии. 2004.

4. Hamad E., Mansoori G. // Fluid Phase Equilibria, 1993 V.85 P. 141-151.

5. Talanquer V. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. № 15. P.6759.

6. Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л.:Химия, 1982. 592с.

© С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., ректор КГТУ; А. В. Клинов - канд. техн. наук, доц., докторант каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. В. Малыгин - науч. сотр. той же кафедры; В. В. Никешин - науч. сотр. той же кафедры.

Рис. 5 - Растворимость газа в жидкости для ЛД флюида с1/с2=1, е1^е2=0.5 при разной фугитивности первого компонента в газовой фазе

34б