CC BY
183
УДК 550.41
Вестник СПбГУ. Сер. 7. 2013. Вып. 3
А. Б. Кольцов
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕТАСОМАТОЗА В ТЕРМОБАРОГРАДИЕНТНЫХ УСЛОВИЯХ
Метасоматиты являются продуктом взаимодействия флюидного потока с вмещающими породами. Новообразованные минералы отлагаются из раствора при его пересыщении и замещают минералы протолита. Химический и минеральный состав метасоматитов зависит от состава протолита, состава раствора и РГ-условий их взаимодействия. Если данные о вмещающих породах и РГ-параметрах процесса обычно могут быть получены при изучении природного материала, то наши знания о деталях химического состава растворов и его эволюции на путях миграции весьма ограничены. В особенности это относится к частицам с низкими концентрациями, таким как Н+, Н2 соединения Fe, А1 и др. Это определяет необходимость анализа поведения компонентов в неравновесной системе флюид—порода, которое, в свою очередь, контролируется механизмами создания неравновесности в этой системе.
Обычно магматические, метаморфические и литифицированные осадочные породы обладают низкой пористостью (менее 0,1%), низкой проницаемостью и, как следствие, отсутствием направленного флюидного потока и малой величиной интегрального отношения вода/порода — около 0,1 [1-3]. В этих условиях химические потенциалы компонентов являются функцией температуры, давления и состава породы (порододоминирующий режим).
Источниками флюидов в земной коре могут являться кристаллизация магм, реакции дегидратации и декарбонатизации при метаморфизме, поровые воды осадочных бассейнов [4-8]. Метасоматоз становится возможным после отделения флюидного потока от источника и его концентрирования в проницаемых структурах с возрастанием величины потока на несколько порядков [1, 3], что определяет переход системы во флюидодоминирующий режим [1] или режим открытых систем с вполне подвижными компонентами [9]. В этом состоянии валовый состав флюида унаследован от источника, а химические потенциалы компонентов изменяются по мере эволюции флюидного потока под воздействием процессов диссоциации — ассоциации частиц, окисления—восстановления, гетерогенизации флюида и т. д. [10-13]. Соответственно в качестве источника в данной работе рассматривается порода, с которой флюид находился в равновесии до перехода во флюидодоминирующий режим. Отделение флюидного потока от источника может происходить при различных условиях — от высокотемпературных, когда завершается кристаллизация расплава, до низкотемпературных, соответствующих эпигенетическим преобразованиям вулканогенных или осадочных толщ.
Можно различать два крайних случая в создании неравновесности между флюидом и протолитом. Если источник и протолит совпадают по составу, то эта неравно-
Кольцов Александр Борисович — д-р геол.-минерал. наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: [email protected] © А. Б. Кольцов, 2013
весность целиком обусловлена указанными выше процессами, сопровождающими миграцию флюида. Одним из вариантов таких соотношений является автометасоматоз. Процессы замещения и массопереноса в условиях меняющихся вдоль потока температуры и давления рассмотрены в [12, 14]. Режим эволюции флюида и его кислотно-основные свойства по отношению к протолиту здесь тесно и закономерно связаны между собой.
Другим крайним случаем является метасоматоз в зоне контакта контрастных по составу пород (алюмосиликатных и карбонатных, кислых и ультраосновных и т. д.). Хотя здесь также, как правило, имеется градиент температур, в целом характер преобразований пород определяется значительным различием химических потенциалов компонентов источника и протолита [15].
Теоретически на пути движения потока растворов может происходить повышение или понижение температуры и давления [16]. Наиболее очевидным является случай охлаждения растворов при их удалении от магматического или метаморфического источника. Декомпрессия проявляется при подъёме растворов вдоль зон разломов в условиях растяжения. Повышение температуры наблюдалось в моделях тепломассопереноса в нисходящих ветвях конвективных ячеек [17]. Возможность компрессии предполагается в зонах смятия, для которых предложена модель сейс-монасоса [18].
Равновесие между минералом M и раствором выражается произведением растворимости SP0:
log spM =slog ak, (1)
где я1 — активность компонента 1 (иона или комплекса) в растворе, k — стехиоме-трический коэффициент этого компонента в реакции растворения минерала.
Для раствора до начала кристаллизации минерала аналогичное уравнение даёт неравновесное произведение растворимости БР*. Если БР* > БР0, то раствор пересыщен относительно соответствующего минерала, и его отложение возможно. Если БР* < БР 0, то раствор не насыщен этим минералом, и его отложение невозможно. Эти соотношения могут меняться в зависимости от изменений температуры, давления и состава раствора.
Необходимым условием метасоматического процесса является неравенство
^ , (2)
где и — химические потенциалы компонента ! в растворе и породе соответственно, а компоненты выражены как окислы @ = RxOy). Если это условие выполняется, то протекают метасоматические замещения минералов, которые можно в общем виде представить как реакции привноса или выноса компонентов
М=N + RxOy. (3)
В водных системах они протекают в форме реакций гидролиза минералов типа М+= N + Rn+ + (П/2) H2O, (4)
поэтому для характеристики этих преобразований удобно вместо химических потенциалов использовать эквивалентный им параметр Ar = log (aRn+ /«H +) + у log ян2о .
В зависимости от отрицательного или положительного знака разности AR флюида и породы AAr = aR - AR равновесие (4) смещается вправо или влево, что приводит соответственно к кислотному или щелочному метасоматозу пород при R = K, Na и к дебазификации или базификации при R = Ca, Mg, Fe.
Сложность системы «источник — эволюционирующий флюид — протолит» и труднодоступность первых двух элементов этой системы для непосредственного исследования определяет целесообразность использования численного моделирования взаимодействия флюид—порода для выявления закономерностей указанных процессов.
Методика моделирования. Расчёт минерального состава исследуемых пород и состава равновесного с ними раствора проводили с применением программного комплекса HCh [19]. Использовали термодинамические константы твёрдых фаз из [20] с изменениями для K- и Na-содержащих минералов, предложенными в [21]. Учитывали переменную степень упорядоченности альбита и калиевого полевого шпата [20, 22]. Применяли модели твёрдых растворов: щелочных полевых шпатов и плагиоклазов — субрегулярные растворы с параметрами из [23], мусковита, биотита, хлорита, амфибола, эпидота, кордиерита — одно- или многопозиционные идеальные растворы. Необходимые константы миналов этих растворов, отсутствующие в [20], заимствованы из [24] или получены, исходя из условия нулевого эн-тальпийного эффекта внутрикристаллических обменных реакций [25]. Кроме того, стандартные свободные энергии и энтропии эденита, паргасита, роговой обманки и их железистых аналогов вычислены по константам равновесия плагиоклаз—амфибол [26], а коэффициенты уравнения теплоёмкости заимствованы из [25]. Константы HCl (aq) взяты из [27], NaAl(OH)4 (aq) — из [28], остальных частиц раствора — из [29, 30].
В качестве исходных пород, генерирующих флюидный поток, и протолита рассматриваются нормальный гранит, гранодиорит (средние составы из [31]) и глинистый сланец (средний состав сланцев бесапанской свиты, Западный Узбекистан, из [32]). Выбор этих пород обусловлен тем, что многие метасоматические формации генетически связаны с ними либо размещаются в пределах интрузивных тел, осадочных, эффузивных или пирокластических толщ, сложенных породами подобного состава [15, 32-34].
Исходный раствор содержал первоначально 1М NaCl + 1M CO2, 1 кг этого раствора пропускали через 20 ячеек с 1 кг породы в каждой при заданных значениях T и P Отсутствие изменений в последних ячейках служило признаком достижения равновесия раствора с породой заданного состава. Затем полученный раствор переносили в другие ячейки, не содержащие породы, при ступенчатом изменении Р и Т. В этой части модели выявляются направление эволюции раствора в градиентном поле и жильная минеральная ассоциация, образующаяся вследствие пересыщения раствора [10, 35]. На следующем этапе расчётов этот раствор при тех же значениях Т и Р приводили во взаимодействие с породой протолита в режиме многоволнового проточного реактора [11, 12, 19]. Здесь воспроизводится инфильтрационная метасо-матическая зональность.
Результаты расчётов. Отложение минерала из пересыщенных растворов при изменении Т и Р может происходить вследствие уменьшения его растворимости (изменение БР0) и взаимодействия частиц раствора между собой (изменение БР*). Для некоторых из распространённых в гидротермальных системах минералов можно указать те режимы изменения температуры и давления, в которых условие БР* > БР0 выполняется на каком-либо интервале (табл. 1). Вклад указанных выше факторов для разных минералов различен. Отложение кварца целиком определяется прямой температурной и барической зависимостью его растворимости [35], а нейтральные частицы SiO2 в растворе почти не подвержены гидролизу. Для алюмосиликатов прослеживается изменение как равновесной растворимости, так и соотношения активностей ионов в растворе, определяемое реакциями диссоциации—ассоциации частиц К, №, Са, Мд, Fe, А1. Растворимость кальцита и пирита слабо зависит от Т и Р, и основной вклад в пересыщение раствора вносит изменение активностей Са2+, Fe2+, Н+ и особенно Н2 в случае пирита.
Таблица 1. Условия отложения минералов из растворов при их пересыщении вследствие изменения температуры и давления
Минералы Режим изменения температуры и давления
охлаждение декомпрессия нагревание компрессия
Кварц + + - -
Мусковит, полиморфы А^Ю5 + - - +
Полевые шпаты + + - -
Хлорит, биотит - + + -
Кальцит - + + -
Пирит + + - -
Магнетит - + + -
Графит + - - +
Примечание. +--отложение минерала возможно,--отложение невозможно.
Направление и характер метасоматического замещения минералов протолита при изменении Т и Р зависят от двух процессов, влияющих на величину и знак ДАд. В протолите, как в порододоминирующей системе, происходит смещение равновесий гидролиза вида (4), определяющих величину АД. Направление этого смещения определяется энтальпийным и объёмным эффектами реакций гидролиза:
(5)
д 1п К Л АН
дТ )р ' ЯТ2 '
д 1п К Л АУ
дР У "" Ят'
(6)
Значительная часть реакций гидролиза силикатов характеризуется эффектом ДН < 0, который определяет смещение равновесий влево при повышении температуры и известен как «правило левой руки Гаррелса» [16]. Параметр А^ при этом уменьшается.
Во флюидодоминирующей системе AR определяется совокупностью одновременно протекающих реакций диссоциации—ассоциации солей, кислот и оснований. Результирующий эффект можно оценить по величине производных констант диссоциации из уравнений (5) и (6) (рис. 1, 2). Как видно, при различных температурах HCl диссоциирует быстрее, чем частицы одно- и двухвалентных оснований. Это определяет уменьшение AR при понижении температуры.
Рис. 1. Температурная зависимость производных констант диссоциации некоторых электролитов по температуре при Р = 2 кбар
Рис. 2. Температурная зависимость производных констант диссоциации некоторых электролитов по давлению при Р = 2 кбар
Неравновесность в системе флюид—порода, мерой которой является ДА^ представляет собой интегральный результат указанных эффектов. Можно выделить следующие типы процессов:
ДАК, ^ < 0 — кислотный метасоматоз;
ДАК, ^ > 0 — щелочной метасоматоз с подразделением на К- и ^-метасоматоз;
ДАСа, Мё, Бе < 0 — дебазификация;
ДАСа, Мё, Бе > 0 — базификация с подразделением на Са-, Мд-, Fe-метасоматоз.
Разделение продуктов щелочного метасоматоза и базификации является в петрологии общепринятым [36, 37]. Необходимость же разделения кислотного метасоматоза и дебазификации вытекает из существования в природе, например, процессов фельдшпатизации, сопровождаемых дебазификацией (высокотемпературные кварц-полевошпатовые метасоматиты), фельдшпатизации с сохранением устойчивости тёмноцветных минералов (гумбеиты) и базификации в сочетании с выносом щелочей (скарноиды, хлоритолиты) [15, 36, 38, 39].
Если источник и протолит совпадают по составу, то для характеристики метасоматоза достаточно использовать параметр ААД = АД - АД. Если же их составы различны, то его можно представить как сумму двух составляющих: ААК = ААД + ААД . Здесь ААК = АД - АД характеризует разность химических потенциалов компонента между раствором и источником, а ААК = АД - АД — между источником и протолитом. Если эти величины имеют одинаковый знак, то степень неравновесности между раствором и породой увеличивается, а если противоположный — уменьшается вплоть до перехода к противоположному процессу. Последнее происходит, если | ААД |>| ААД |.
Рассмотрим в качестве примера приведённых выше соотношений диаграмму зависимости параметра АК от температуры при постоянном давлении (рис. 3) для трёх типов пород — сланца, гранита и гранодиорита — и для генерируемых ими растворов. Как видно, зависимости параметра АК пород от температуры представляют собой серии отрезков кривых, каждый из которых соответствует конкретному равновесию гидролиза, реализующемуся в данной породе на данном температурном интервале. Так, при Т = 520°С и Р = 2 кбар в граните присутствует парагенезис Qtz ^ Р1 Bt Ms. Входящие в него минералы образуют равновесие
3 + 2 Н+ = Msss + 6 Qtz + 2 К+,1 (7)
которое буферирует параметр АК в системе гранит—раствор. При этой же температуре сланец сложен парагенезисом Qtz Аnd Ms Bt, здесь АК определяется равновесием
2 Msss + 2 Н+ = 3 Аnd + 3 Qtz+2 К+ + 3 Н2О. (8)
Гранодиорит включает парагенезис Qtz ^ Р1 Аmph Bt, обеспечивающий равновесие
3 Тг + 17 + 12 Н+ = 5 Phlss + 6 Ап88+48 Qtz + 12 К+ + 4 Н20. (9)
В этих условиях сланец является более кислотной породой, чем гранит, а гранит — более кислотной, чем гранодиорит. При другой температуре, например, 600°С, минеральный состав сланца и гранита качественно одинаков (Qtz ^ Р1 Bt Cd), следовательно, одинаковы и значения АК. Таким образом, относительная кислотность—щёлочность пород и равновесных с ними растворов не остаётся
1 88 — твёрдый раствор.
постоянной величиной, она зависит от минерального состава пород, который, в свою очередь, определяется как их химическим сотавом, так и РТ-параметрами. В этом отличие понятий кислотности—щёлочности пород как источника растворов и протолита от понятия кислотности—щёлочности магматических пород, принятого в петрохимии. Последняя зависит только от химического состава пород и является для данной породы постоянной величиной.
Тренды эволюции растворов на диаграмме (см. рис. 3) начинаются в точке с параметрами Т и АК источника на линии равновесия, соответствующего парагенезису породы. По мере охлаждения раствора АК уменьшается вследствие опережающей диссоциации HCl. Как видно, по отношению к любому из трёх рассматриваемых протолитов ДАк < 0 для растворов из этого же источника, что отвечает кислотному метасоматозу. Равновесия гидролиза (7)-(9) смещаются вправо, по сланцу образуется метасоматическая колонка с Qtz-And тыловой зоной, по граниту — с Qtz-Ms зоной, по гранодиориту — с Qtz-Kfs зоной, если тренд охлаждения раствора не выходит за пределы поля калиевого полевого шпата. При дальнейшем понижении температуры тренд пересекает линию равновесия (7) (рис. 3), и кварц-калишпатовые метасоматиты сменяются кварц-мусковитовыми.
Рис. 3. Температурная зависимость параметра АК при Р = 2 кбар для: 1 — гранодиорита, 2 — гранита, 3 — сланца; 4 — траектории эволюции растворов из соответствующих источников при охлаждении; 5 — величина параметров ДАК и ДАк при Т = 470°С, если источник — сланец, протолит — гранодиорит
Диаграмма также иллюстрирует соотношения АЛК и АЛК, когда источником является сланец, а протолитом — гранодиорит. В этом случае обе величины имеют одинаковый знак (отрицательный), общий кислотный эффект усиливается. По гранодиориту образуются те же кварц-андалузитовые метасоматиты, что и по сланцу. При обратном соотношении, когда источником является гранодиорит, а протолитом — сланец, знаки АЛК и АЛК противоположны, при этом выполняется условие
|AA"r| > |AA ' R|. По сланцу образуются кварц-калишпатовые метасоматиты, как и по гранодиориту, однако их характер щелочной, несмотря на охлаждение раствора. Это проявляется в замещении мусковита в сланце калиевым полевым шпатом.
Диаграмма Р — АК (рис. 4) демонстрирует соотношения АК в растворе и породах разного состава при изотермической декомпрессии. Линии моновариантных равновесий реакций гидролиза, тех же или подобных приведённым выше (см. формулы (7)-(9)), имеют различный наклон в зависимости от знака объёмного эффекта этих реакций. Тренды декомпрессионной эволюции растворов направлены в сторону увеличения АК вследствие более быстрой ассоциации HCl по сравнению с KCl и KOH (см. рис. 2). В случае качественного совпадения минерального состава источника и протолита AAK,Na > 0, что определяет щелочной метасоматоз пород. Если же источник и протолит представлены разными породами, то, как и в случае охлаждения, возможны различные соотношения AAR и AAR, приводящие либо к усилению относительной щёлочности раствора, либо к её ослаблению вплоть до перехода к кислотному процессу. Моделирование показывает, что во всех вариантах источников в условиях декомпрессии формируются полевошпатовые метасоматиты с кварцем или без него. Их характерная особенность состоит в том, что даже в случае отчётливо кислотного характера процесса (например, взаимодействие раствора из сланцевого источника с гранодиоритом, см. рис. 4) метасоматиты имеют кварц-плагиоклазовый, но не кварц-мусковитовый состав. Действительно, на диаграмме AK—ANa (рис. 5), траектории изотермической декомпрессии растворов из всех трёх рассматриваемых источников располагаются в поле либо плагиоклаза, либо калиевого полевого шпата. Для сланца последнее определяется положением фигуративной точки этого наиболее кислотного источника на линии равновесия
3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1
Л
Рис. 4. Барическая зависимость параметра Ак при 1 = 600°С для различных пород. Стрелками обозначены траектории эволюции растворов из соответствующих источников при декомпрессии. Остальные обозначения см. на рис. 3
3Afcss + K+ + 2 H+ = Msss + 6 Qtz+3 Na+.
(10)
ч
4,2 п
2 3
3,6-
К/э
Мэ
3,4
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
А
к
Рис. 5. Диаграмма Ака—Ак полей устойчивости альбита, мусковита и калиевого полевого шпата при Т = 450°С, Р = 1 кбар.
Фигуративные точки: 1 — сланца, 2 — гранита, 3 — гранодиорита. Стрелками обозначены траектории эволюции растворов из соответствующих источников при декомпрессии. Штриховая линия ограничивает поле устойчивости плагиоклаза Ап30.
Поскольку тангенс угла наклона этой линии к оси АКа равен трём, а тангенс угла наклона траектории декомпрессии ввиду сохранения приблизительно постоянного соотношения активностей и К+ в растворе, обычно мало отличается от единицы, то появление мусковита в продуктах метасоматоза исключается для всех источников, где существует равновесие (10).
Вторая особенность рассматриваемых метасоматитов заключается в том, что вместе с полевыми шпатами в их тыловых зонах всегда образуется какой-либо из минералов — носителей двухвалентных оснований. В зависимости от состава источника это может быть хлорит, биотит, роговая обманка, эпидот и др. Их появление определяется положительным знаком величин ДАСа, Мё, Бе , а также пересыщением раствора относительно этих минералов при декомпрессии (см. табл. 1).
В условиях нагревания растворов направление процессов замещения противоположно наблюдаемому при их охлаждении. Образующиеся метасоматиты всегда бескварцевые вследствие увеличения растворимости кварца при повышении температуры. Кроме того, несмотря на повышение щёлочности растворов, полевые шпаты здесь также не образуются, поскольку нагревающиеся растворы не насыщены относительно этих минералов (см. табл. 1). В то же время происходит относительное повышение основности растворов вследствие более быстрой ассоциации ионов водорода по сравнению с ионами Са, Мд, Бе (см. рис. 1). Одновременно равновесия гидролиза минералов смещаются в сторону более низких значений АСа, Мё, Бе в соответствии с правилом левой руки Гаррелса. Если источник и протолит совпадают по составу, результатом является ДАСа, Мё, Бе > 0, что приводит к базификации пород. Если же источник и протолит — разные породы, то необходимо принять во вни-
мание их относительную основность (табл. 2) и, как следствие, знак ^Са, М& Для рассматриваемых пород наиболее значимыми оказываются различия в величине АСа, обусловленные присутствием Са-алюмосиликатов в гранодиорите, в то время как различия величин AMg и ЛFe невелики, и ЛFe выше у сланца. Как следствие, при нагревании растворов из сланцевого источника базификация приобретает железо-магнезиальный характер с образованием биотитовых, эпидотовых, актинолитовых метасоматитов. В окислительных условиях здесь могут образовываться значительные количества магнетита. Если же источник гранодиоритовый, базификация имеет выраженный кальциевый характер, тыловые зоны состоят из диопсида, гроссуляра, волластонита. При дальнейшем повышении температуры, однако, более быстрый рост ACa как более сильного основания обусловливает Са-метасоматоз и в случае растворов из сланцевого и гранитного источников.
Таблица 2. Значения параметров ЛR растворов, равновесных с породами при Т = 500°С, Р = 2 кбар
Породы Aca AMg AFe
Сланец 3,88 2,92 1,65
Гранит 4,43 2,92 1,56
Гранодиорит 5,31 3,14 1,49
При комрессии величины AR в большинстве случаев понижаются вследствие опережающей диссоциации HCl, а отрицательны. Происходит кислотное выщелачивание пород, сопряжённое с дебазификацией. Отличие этих процессов от происходящих при охлаждении состоит в том, что они сопровождаются десиликацией пород, проявляющейся не только в растворении кварца, но и в замещении полевых шпатов мусковитом, а мусковита — полиморфами Al2SiO5. В зависимости от относительной кислотности и основности пород источника состав метасоматитов оказывается различным. Если источником растворов являлся сланец, в тыловых зонах образуется мусковит или полиморфы Al2SiO5. В случае гранитного источника в них присутствует преимущественно мусковит, а при гранодиоритовом источнике получают развитие биотит-плагиоклазовые метасоматиты с плагиоклазом основного состава. Условия компрессии также благоприятны для пересыщения раствора относительно графита (табл. 1). Поскольку, однако, конденсация графита из флюидной фазы в гидротермальных условиях крайне затруднена [40], вместо него обычно образуется бесструктурное углеродистое вещество.
Обсуждение результатов. Приведённые примеры модельных парагенезисов находят многочисленные соответствия среди известных метасоматических формаций. Так, кварц-андалузитовые метасоматиты известны в докембрийских метаморфических толщах, сложенных гнейсами и кристаллическими сланцами («рудные кварциты», скёли) [41]. Кроме того, такие породы являются типичными представителями формации вторичных кварцитов [15]. Как следует из диаграммы на рис. 3, они представляют собой продукты кислотного метасоматоза, образующиеся при преобладающем режиме охлаждения растворов и достаточно высокой температуре
источника. При более низких температурах растворы из этих источников формируют кварц-мусковитовые метасоматиты. Указанные ограничения согласуются с размещением кварц-андалузитовых метасоматитов среди пород амфиболитовой фации, а также в пределах приповерхностных вулкано-плутонических комплексов с высокими термическими градиентами.
Тренды охлаждения растворов в средне- и низкотемпературной области проходят через поле мусковита непосредственно после отделения от источника, как в случае сланца и гранита, либо после образования кварц-полевошпатовой зоны, как в случае гранодиорита. Этим объясняется весьма широкое распространение парагенезиса О^х Ы$ в метасоматитах разной глубинности и формационной принадлежности — от грейзенов и березитов до мусковитизированных гнейсовых комплексов. Все подобные породы с высокой степенью вероятности образованы в режиме охлаждения и в большинстве случаев могут рассматриваться как продукты кислотного метасоматоза. Исключением является развитие кварц-мусковитовых метасоматитов по андалузитовым роговикам, которое наблюдается в контактовом ореоле интрузий адамеллитов и лейкогранитов в Мурунтауском рудном поле [32]. Здесь процесс приобретает щелочную направленность, хотя протекает при охлаждении растворов.
Разнообразные полевошпатовые метасоматиты рассматриваются одними исследователями как кислотные по признаку отложения кварца [33, 42], другими — как щелочные по признаку привноса щелочей [36, 37]. Связь этих образований с характером эволюции флюидного потока и его источниками наименее определённая. Они могут формироваться либо при охлаждении растворов из более щелочных источников, чем гранит, либо при декомпрессии растворов из любого источника, содержащего полевой шпат. В обоих случаях кислотная или щелочная направленность процесса определяется соотношением кислотности источника и протолита. Признаком декомпрессионного характера метасоматоза может служить присутствие тёмно-цветных минералов в тыловой зоне колонки и осевой жиле. Полученные модельные парагенезисы такого типа соответствуют составу гумбеитов Урала, где с калиевым полевым шпатом ассоциирует биотит, хлорит, а в наиболее низкотемпературных разновидностях — анкерит [39]. Метасоматиты этой формации являются типичными околожильными образованиями. Подобные породы кварц-альбитового состава с хлоритом и анкеритом известны на золоторудных и золото-серебряных месторождениях Южного Тянь-Шаня, здесь они приурочены к метатерригенным толщам [32]. Декомпрессионную природу можно также предполагать для полевошпатовых метасоматитов с актинолитом и биотитом, описанных в составе ряда региональных ме-тасоматических формаций [38], и для околожильных кварц-эпидот-калишпатовых метасоматитов в пропилитах [15].
Полевошпатовые метасоматиты с кварцем или без него, не содержащие тёмно-цветных минералов в тыловых зонах и аналогичные полученным в модели охлаждения, обнаруживаются в различных геологических позициях. Процессы их образования иногда объединяют под названием кремне-щелочного метасоматоза. Общей чертой таких пород является расположение в основании вертикальной температурной зональности, прилегающем непосредственно к источнику растворов. Таковы, вероятно, кварц-калишпатовые метасоматиты (калиевые роговики, по [34]), слагающие внутренние зоны ореолов пропилитизации в экзоконтакте гранодиоритовых массивов. К этому же типу можно отнести зоны калишпатизации глубоких уровней
грейзеновых и меднопорфировых месторождений, сменяющиеся кверху зонами му-сковитизации и затем пропилитизации или аргиллизации [15, 38, 43]. Подобный, но более высокотемпературный процесс происходит, по-видимому, перед фронтом гранитизации в областях ультраметаморфизма, где во вмещающих гнейсах и сланцах до появления первых признаков плавления возникают метасоматические пор-фиробласты калиевого полевого шпата [44].
Самостоятельную группу формаций образуют разнообразные базификаты: хлоритовые, эпидотовые, карбонатные, а также скарноиды (по [36]). Иногда их ошибочно относят к пропилитам, от которых базификаты отличаются неустойчивостью плагиоклаза и приуроченностью к разным геологическим обстановкам, в том числе не связанным с проявлением вулканизма. Для этих пород характерно образование минералов Ca, Mg, Fe, замещающих мусковит, полевые шпаты и кварц. Подобная направленность процесса воспроизводится в модели нагревания растворов, что обеспечивает повышение их основности и понижение степени насыщения кремнезёмом. Она может реализоваться при поступлении относительно холодных растворов в толщу, нагретую магматическим телом или другим источником тепла. Такие обстановки могли сложиться при образовании ураноносных хлорит-карбонатных метасоматитов Карку [45], пластообразных скарноидов Мурунтау [46], магнезитовых залежей Сатки [47].
Ещё одну группу формаций составляют бескварцевые кислотные метасоматиты, как правило, обогащённые углеродистым веществом. Её представителем являются углеродистые серицитолиты зон смятия [32]. В этих породах мусковит замещает все другие минералы вмещающих метапелитов, включая кварц, плагиоклаз, хлорит. Это свидетельствует о сочетании десиликации, кислотного выщелачивания и дебазифи-кации, что обеспечивается в модели низкотемпературной компрессии. При более высоких температурах подобный процесс приводит к образованию кианитовых ме-тасоматитов, примером которых, возможно, являются кианититы Кейв [48].
Итак, направленность метасоматоза и состав его продуктов определяются двумя факторами: процессами ассоциации—диссоциации кислот, солей и оснований во флюиде, движущемся в градиентном поле, а также относительной кислотностью и основностью источника и протолита, которые меняются вслед за смещением буферных равновесий гидролиза минералов в этом поле. Эти факторы сочетаются различным образом при повышении и понижении температуры и давления, приводя к образованию конкретных метасоматических формаций.
Литература
1. Файф У, Прайс Н., Томпсон А. Флюиды в земной коре. М.: Мир, 1981. 436 с.
2. Ферри Дж. М. Использование степени протекания реакции для количественной оценки взаимодействия флюид—порода в процессах метаморфизма и гидротермального изменения // Взаимодействие флюид—порода при метаморфизме. М.: Мир, 1989. С. 76-108.
3. Thompson A. B., Connolly J. A. D. Migration of metamorphic fluid: some aspects of mass and heat transfer // Earth Sci. Reviews. 1992. Vol. 32. P. 107-121.
4. Бернэм К. У. Магмы и гидротермальные флюиды // Геохимия гидротермальных рудных месторождений. М.: Мир, 1982. С. 71-121.
5. Connolly J. A. D., Thompson A. B. Fluid and enthalpy production during regional metamorphism // Contrib. Mineral. Petrol. 1989. Vol. 102. P. 346-366.
6. Cathles L. M. Scales and effects of fluid flow in the upper crust // Science. 1990. Vol. 248, N 4953. P. 323329.
7. Ague J. J. Mass transfer during Barrovian metamorphism of pelites, south-central Connecticut: II. Channelized fluid flow and the growth of staurolite and kyanite // Amer. J. Sci. 1994. Vol. 294, N 9. P. 1061-1134.
8. Webster J. D. The exsolution of magmatic hydrosaline chloride liquids // Chem. Geol. 2004. Vol. 210. P. 33-48.
9. Коржинский Д. С. Открытые системы с вполне подвижными компонентами и правило фаз // Изв. АН СССР Сер. геол. 1949. № 2. С. 3-14.
10. Борисов М. В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудо-образования. М.: Научный мир. 2000. 360 с.
11. Гричук Д. В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 304 с.
12. Кольцов А. Б. Метасоматическое взаимодействие раствор—порода в условиях переменных температур и давлений // Геохимия. 2006. № 7. С. 712-721.
13. Koltsov A. B. Hydrothermal mineral deposition and rock alteration in thermobarogradient conditions // Rock Chemistry / eds B. Macias, F. Guajardo. New York: Nova, 2011. P. 43-80.
14. Кольцов А. Б. Массоперенос и замещение минералов при инфильтрационном метасоматозе // Геохимия. 2008. № 8. С. 836-849.
15. Метасоматизм и метасоматические породы / под ред. В. А. Жарикова, В. Л. Русинова. М.: Научный мир, 1998. 492 с.
16. Helgeson H. C. Effects of complex formation in flowing fluids on the hydrothermal solubilities of minerals as a function of fluid pressure and temperature in the critical and supercritical regions of the system H2O // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. Vol. 56, N 8. P. 3191-3208.
17. Raffensperger J. P., Garven G. The formation of unconformity-type uranium ore deposits: I. Coupled groundwater flow and heat transport modeling // Amer. J. Sci. 1995. Vol. 295, N 5. P. 581-636.
18. McCaig A. M. Deep fluid circulation in fault zones // Geology. 1988. Vol. 16, N 10. Р. 867-870.
19. Шваров Ю. В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. 1999. № 6. С. 646-652.
20. Berman R. G. Internally consistent thermodynamic data for minerals in the system Na2O-K2O-CaO-MgO-FeO-Fe2O3-Al2O3-SiO2-TiO2-H2O-CO2 // J. Petrol. 1988. Vol. 29. P. 445-522.
21. Sverjensky D. A., Hemley J. J., D'Angelo W. M. Thermodynamic assessment of hydrothermal alkali feld-spar-mica-aluminosilicate equilibria // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. Vol. 55, N 4. P. 989-1004.
22. Salje E., Kuscholke B., Wruck B., Kroll H. Thermodynamics of sodium feldspars. 2. Experimental results and numerical calculations // Phys. Chem. Miner. 1985. Vol. 12, N 2. P. 99-107.
23. Fuhrman M. L., Lindsley D. H. Ternary feldspar modeling and thermometry // Amer. Mineral. 1988. Vol. 73. P. 201-215.
24. Кольцов А. Б. Условия образования слюд и хлоритов переменного состава в метасоматических процессах // Геохимия. 1992. № 6. С. 846-857.
25. Holland T. J. B., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: the system K2O-Na2O-CaO-MgO-MnO-FeO-Fe2O3-Al2O3-TiO2-SiO2-C-H2-O2 // J. Metamorphic Geol. 1990. Vol. 8. P. 89-124.
26. Blundy J. D., Holland T. J. B. Calcic amphibole equilibria and a new amphibole—plagioclase geother-mometer // Contrib. Mineral. Petrol. 1990. Vol. 104. P. 208-224.
27. Tagirov B. R., Zotov A. V., Akinfiev N. N. Experimental study of dissociation of HCl from 350 to 500°C and from 500 to 2500 bars: Thermodynamic properties of HCl0(aq) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61. P. 4267-4280.
28. Pokrovskii V. A., Helgeson H. C. Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: the system Al2O3-H2O-NaCl // Amer. J. Sci. 1995. Vol. 295. P. 1255-1342.
29. Shock E. L., Sassani D. C., Willis M., Sverjensky D. A. Inorganic species in geologic fluids: correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61, N 5. P. 907-950.
30. Sverjensky D. A., Shock E. L., Helgeson H. C. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000°C and 5 kb // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61, N 7. P. 1359-1412.
31. Барабанов В. Ф. Геохимия. Л.: Недра, 1985. 423 с.
32. Кольцов А. Б. Метасоматические процессы на золоторудных месторождениях в метатерриген-ных толщах. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. 236 с.
33. Жариков В. А., Омельяненко Б. И. Классификация метасоматитов // Метасоматоз и рудообра-зование. М.: Наука, 1978. С. 9-28.
34. Русинов В. Л. Метасоматические процессы в вулканических толщах. М.: Наука, 1989. 214 с.
35. Кольцов А. Б. Гидротермальное минералообразование в термобароградиентных полях // Геохимия. 2010. № 11. С. 1169-1184.
36. Региональные метаморфо-метасоматические формации. Принципы и методы оценки рудо-носности геологических формаций / ред. Д. В. Рундквист. Л.: Недра, 1983. 280 с.
37. Петрографический кодекс России / гл. ред. О. А. Богатиков, О. В. Петров. СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 2008. 194 с.
38. Плющев Е. В., Ушаков О. П., Шатов В. В., Беляев Г. М. Методика изучения гидротермально-ме-тасоматических образований. Л.: Недра, 1981. 262 с.
39. Гумбеитовая формация Урала / Спиридонов Э. М., Бакшеев И. А., Середкин М. В., Курулен-ко Р. С., Прокофьев В. Ю., Прибавкин С. В., Устинов В. И., Филимонов С. В. М.: Изд-во МГУ 1997. 97 с.
40. Ziegenbein D., Johannes W. Graphite in C-O-H fluids: an unsuitable compound to buffer fluid composition at temperatures up to 700°C // Neues Jahrb. Miner. Monatsh. 1980. N 7. P. 289-305.
41. Глебовицкий В. А., Бушмин С. А. Послемигматитовый метасоматоз. Л.: Наука, 1983. 216 с.
42. Зарайский Г. П., Шаповалов Ю. Б., Беляевская О. Н. Экспериментальное исследование кислотного метасоматоза. М.: Наука, 1981. 218 с.
43. Lowell J. D., Guilbert J. M. Lateral and vertical alteration — mineralization zoning in porphyry copper deposits // Econ. Geol. 1970. Vol. 65. P. 373-408.
44. Жариков В. А. Проблемы гранитообразования // Вестник МГУ Сер. 4. 1987. № 6. С. 3-14.
45. Рудные парагенезисы уранового месторождения Карку (Северо-Восточное Приладожье) / Полеховский Ю. С., Тарасова И. П., Бритвин С. Н., Пичугин В. А., Шурилов А. В. // Минералогические музеи. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. С. 122-124.
46. Кольцов А. Б. Моделирование процесса формирования скарноидов и их фациальное расчленение // Записки ВМО. 1993. Ч. 122. № 2. С. 123-134.
47. Крупенин М. Т., Кольцов А. Б. Минералого-геохимические и физико-химические признаки ме-тасоматической зональности на Саткинском месторождении кристаллических магнезитов // Современные проблемы магматизма и метаморфизма. Мат. Всеросс. конф., посвященной 150-летию акад. Ф. Ю. Левинсона-Лессинга и 100-летию проф. Г. М. Саранчиной. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2012. С. 315-317.
48. Происхождение и состав флюида, ответственного за метасоматические процессы в зонах сдвиговых деформаций тектонического покрова Большие Кейвы Балтийского щита: изотопный состав углерода графитов / Бушмин С. А., Глебовицкий В. А., Прасолов Э. М., Лохов К. И., Вапник Е. А., Савва Е. В., Щеглова Т. П. // Доклады РАН. 2011. Т. 438. № 3. С. 379-383.
Статья поступила в редакцию 20 марта 2013 г.
