CC BY
7УДК 691.714: 620.197
В.Е. РУМЯНЦЕВА, канд. техн. наук, С.В. ФЕДОСОВ, д-р техн. наук, академик РААСН, Ивановский государственный архитектурно-строительный университет
Некоторые теоретические и прикладные аспекты противокоррозионной защиты арматурной стали
Железобетон в настоящее время является одним из самых распространенных строительных материалов. По долговечности и надежности его можно сравнить с природными каменными материалами.
Однако опыт эксплуатации конструкций из железобетона показывает, что достаточно часто встречаются случаи разрушения объектов задолго до окончания проектного срока их эксплуатации. Причина этого кроется в коррозионных процессах. Основные потери от коррозии связаны с выходом из строя железобетонных конструкций, объектов жилищно-коммунального комплекса, зданий и сооружений различного назначения и связанные с этим затраты на ликвидацию последствий техногенных катастроф.
Одна из основных задач коррозионных исследований — это разработка методов защиты металлов от коррозионного разрушения и, как следствие, повышение долговечности строительной конструкции.
Железобетон — это сочетание бетона и стальной арматуры, монолитно соединенных и работающих в конструкции как единое целое [1]. Обычно арматура находится под надежной защитой бетона, но встречаются случаи, когда целостность защитного слоя нарушается.
Выделяют две основные схемы развития коррозии железобетонных конструкций [2]. По первой коррозия арматуры начинается после разрушения бетона в защитном слое, т. е. причина повреждения конструкции заключается в недостаточной стойкости бетона.
Развитие коррозии по второй схеме начинается с арматуры, когда бетон не обладает достаточными защитными свойствами, но и не разрушается под действием среды, которая в данном случае не является по отношению к нему агрессивной. Разрушение бетона происхо-
Щ. щШЁтЁЁФФЁ&Ш^
¿.(ft1 •*.. .«i» - > ' ■ "'^"iv Л'ШИЦР.1 ■ £ :■■ Лу-
Шш
Л^шЁЁШтШ
шмшя
дит под давлением растущей на арматуре ржавчины, т. е. носит чисто механический характер.
Известно [3], что стальная арматура в бетоне защищена до тех пор, пока не нарушено ее пассивное состояние. Нарушение пассивности может произойти по целому ряду причин.
Основными можно назвать карбонизацию бетона, в результате чего рН среды становится равным 9, а коррозия может начаться даже при частичной карбонизации при рН=11.
Другой причиной является загрязнение среды вредными газами и поступление к поверхности стали активирующих ионов, например хлора [4].
Коррозия арматурной стали в бетоне электрохимическая по своему характеру и зависит как от свойств самой арматурной стали, так и от свойств и структуры бетона, а также от характера окружающей среды, в которой эксплуатируется конструкция [5].
По теории необратимых электродных потенциалов металлов А.М. Фрумкина электрохимическое саморастворение (коррозия) металлов является результатом нарушения равновесного обмена катионами между металлом и раствором [6]:
Ме + пН2О -
Mez+nH20 + ze.
(1)
Арматурная сталь представляет собой твердый раствор железа с углеродом с примесью различных элементов (марганца, кремния, серы, фосфора), т. е. является технически неоднородной. Это приводит к появлению локальных коррозионных процессов и проявляется в работе множества микроскопических, короткозамкну-тых гальванических элементов, состоящих из анодов и катодов, возникающих на поверхности металла при контакте с электролитом [5].
Рис. 1. Микрофотографии (Х500) поверхности стали с фосфатной пленкой после обработки в растворах: 1 - традиционный раствор; 2 - с добавкой сахарина
■f: ■ научно-технический и производственный журнал
Ы - ® май 2010
www.rifsm.ru
], Ад/м2
Е, В -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 Рис. 2. Анодные потенциодинамические кривые электрода из арматурной стали в растворе №С1 2 г/л: 1 - сталь без обработки; 2 - сталь, обработанная в традиционном растворе фосфатирования; 3 - сталь, обработанная в растворе с добавкой сахарина. Т = 298 К; V = 5 мВ/с
Установлено, что бетон всегда содержит воду не только химически связанную при гидратации цемента, но и физически связанную — капиллярную и осмотическую. Физически связанная вода выступает в роли электролита — проводника электронов между анодными и катодными участками поверхности стали [7].
Электрохимическая коррозия, то есть деятельность коррозионных гальванических пар, явление довольно сложное, включающее ряд элементарных процессов. На анодных участках имеет место анодный процесс — переход в раствор ионов металла и их гидратация с освобождением избыточных электронов, которые, оставаясь в металле, движутся к катодному участку.
Наиболее практически важными разновидностями катодного процесса являются [2]:
— катодная реакция восстановления иона водорода (водородная деполяризация):
Н++ е ^ Н, Н + Н ^ Н2 ; (2)
— катодная реакция восстановления кислорода с превращением его в ион гидроксила (кислородная деполяризация):
О2 + Н2О + 4 е ^ 4ОН-. (3)
Происходящая в природе и технике коррозия в большинстве своем связана с восстановлением молекулярного кислорода. Коррозия стали в бетоне идет с кислородной деполяризацией.
Анодный процесс протекает по реакции:
Fe - zë ^ Fe+z , (4)
где z = 2, 3.
Катодный и анодный процессы обычно идут на разных участках поверхности металла, и электроны, избыточные у анодов, передвигаются в металле к катодам. Соответственно в растворе происходит непрерывное перемещение ионов.
Для предотвращения коррозии стальной арматуры в состав бетонной смеси вводят ингибиторы (нитрат и нитрит калия и др.), но действие этих компонентов с течением времени падает. Также ингибирующие добавки могут негативно влиять на механические и физические свойства бетона [8].
Другим способом торможения коррозии является нанесение на стальную арматуру защитного покрытия, которое изолировало бы ее от воздействия агрессивных
Рис. 3. Зависимость сопротивления двухэлектродной системы от времени выдержки в растворах: 1 - традиционный раствор; 2 - раствор с добавкой сахарина
веществ. Такого рода покрытия могут быть оксидные, фосфатные или полимерные с высокими антикоррозионными свойствами [9, 10].
Наиболее перспективным является создание на стали фосфатной пленки из растворов холодного фосфатирования по целому ряду причин. Во-первых, покрываемое изделие не требует подготовительных работ (обезжиривания, травления, активации и т. д.). Во-вторых, растворы не содержат вредных и экологически опасных веществ. В-третьих, ведение процесса при комнатной температуре уменьшает энергозатраты, снижает наводороживание стали и обеспечивает формирование мелкокристаллической пленки.
Однако традиционно применяемые растворы холодного фосфатирования имеют ряд серьезных недостатков. Продолжительность процесса, не совсем удовлетворительные защитные свойства покрытия, большое количество нерастворимых фосфатов железа, выпадающих в виде шлама и затрудняющих процесс фосфатиро-вания и др. сдерживают широкое применение холодного фосфатирования.
Целью данной работы было модифицирование существующих растворов холодного фосфатирования [11, 12] и адаптация их для применения в строительной индустрии.
Исследования проводили на образцах стали арматурной термомеханической упрочненной А240 (А-1), растворы для холодного фосфатирования готовили из реактивов марки «х. ч.» и дистиллированной воды.
В традиционный раствор холодного фосфатирования состава — мажеф (фосфорно-кислые соли марганца и железа) 30-40 г/л; Zn(NO3)2 50-60 г/л; 3-4 г/л [12] был добавлен 1 г/л сахарина. На образцах из стальной арматуры получили фосфатные покрытия из традиционного раствора и с добавкой сахарина. Время формирования покрытия составляло 20 мин. Сахарин повышает стойкость пленки и является ингибитором коррозии стали [8]. По-видимому, он адсорбируется на активных центрах коррозии стали и тем самым увеличивает количество центров кристаллизации. В результате поверхность пленки приобретает более мелкокристаллическую структуру по сравнению с пленкой, полученной из традиционного раствора (рис. 1). После выдержки на воздухе в течение 1 сут защитная способность пленки возрастает в результате окисления железа в порах пленки.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал ¡Д^ |'3
58 май 2010
E, В
Рис. 4. Зависимость потенциала стального электрода от времени выдержки в растворах: 1 - традиционный раствор; 2 - с добавкой сахарина
Аналогичные результаты были получены в ходе поляризационных измерений в растворе №С1 с концентрацией 2 г/л (рис. 2).
Увеличение поляризации при испытании образцов с покрытием, сформированным в растворе фосфатирова-ния, содержащем сахарин, свидетельствует о повышении защитных свойств пленки.
Следующим испытанием стальной арматуры было измерение сопротивления поляризации при фосфатирова-нии (рис. 3). Большее значение сопротивления в растворе с сахарином свидетельствует о том, что защитное покрытие имеет меньшую пористость и более мелкокристаллическую структуру. Кроме того, из графика видно, что добавление сахарина уменьшает время фосфатирования стальной арматуры, поскольку максимальное значение сопротивления достигается уже через 10 мин обработки.
Дополнительные сведения о фосфатировании были получены в ходе хронопотенциометрических исследований. Для этого был измерен потенциал стальной арматуры при фосфатировании (рис. 4).
Пик на графике свидетельствует о том, что первым этапом является активация поверхности, т. е. стравливание естественной оксидной пленки с поверхности стали. Только после этого начинается фосфатирование, о чем свидетельствует смещение потенциала в область положительных значений. После 10-15 мин выдержки в фосфатирующем растворе с добавкой сахарина потенциал стали стабилизируется, тогда как в традиционном растворе продолжается наращивание пленки. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными при измерениях электрического сопротивления двух-электродной системы. Таким образом, для формирования защитного слоя достаточно 10-15 мин фосфатиро-вания в растворе с добавлением сахарина.
В результате проведенных исследований был разработан модифицированный раствор для холодного фосфа-тирования арматурной стали следующего состава: мажеф - 30-40 г/л; Zn(NO3)2 - 50-60 г/л; NN02 - 3-4 г/л; сахарин - 1-2 г/л; нитрилотриуксусная кислота - 5-7 г/л; препарат 0С-20 - 5-10 г/л; X = 20-30 оС; тпроцесса = 10-15 мин. По сравнению с традиционными предлагаемый раствор позволяет повысить коррозионную устойчивость стали с фосфатным покрытием, сократить продолжительность обработки, а также обладает большей работоспособностью и меньшей экологической опасностью.
Итогом проведенных авторами научных изысканий является патент на изобретение № 2370569 «Раствор для холодного фосфатирования стальной арматуры» от 20.10.2009.
Ключевые слова: коррозия, арматурная сталь, электродный потенциал, защитные покрытия, холодное фосфатирование, противокоррозионная защита.
Список литературы
1. Политехнический словарь. / Под редакцией акад. А.Ю. Ишлинского. 2-е изд. М.: Советская энциклопедия, 1980. 656 с.
2. Алексеев С. Н. Коррозия и защита арматуры в бетоне. 2-е изд., перераб. и доп. M.: Стройиздат, 1968. 232 с.
3. Томашов Н. Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М.: Наука, 1962. 208 с.
4. Алексеев С. H., Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде. M.: Стройиздат, 1976. 205 с.
5. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. 187 с.
6. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов. М: Наука, 1952. 319 с.
7. Шалимо М.А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Минск: Высшая школа, 1986. 200 с.
8. Алексеев С.Н., Ратинов В.Б., Розенталь Н.К. и др. Ингибиторы коррозии в стали в железобетонных конструкциях. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.
9. Федосова Н.Л., Румянцева В.Е., Румянцева К.Е. и др. Антикоррозионная защита металлов в строительстве. Иваново: ИГАСУ, 2010. 188 с.
10. Горшков В.К., Разговоров П.Б., Ершова Т.В. и др. Защита строительных конструкций от коррозии. Иваново: ИГХТУ, 2003. 192 с.
11. Грилихес С. Я. Оксидирование и фосфатирофание металлов. Л.: Химия, 1971. 81 с.
12. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия, 1973. 312 с.
13. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыскин И.Е. Потенци-остатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. 240 с.
_ВВПВВВВВВВ
Совещание рабочей группы по новому ГОСТу
В настоящее время перед производителями гипсовых материалов стоит вопрос о разработке новых стандартов продукции. По данным Международной организации по стандартизации ISO, ежегодно должно обновляться не менее 10% действующих стандартов, иначе возникает стагнация экономики. Срок действия стандарта, как правило, не может превышать 10 лет.
Стандарт на гипсовые вяжущие (ГОСТ 125-79) был разработан в 1979 г. За это время появилось много новых материалов и изделий - сухие строительные смеси, пазогребневые перегородочные плиты, выходит на рынок ангидритовое вяжущее.
По инициативе Российской гипсовой ассоциации техническим комитетом по стандартизации ТК 465 «Строительство» была создана рабочая группа по разработке межгосударственных стандартов «Вяжущие гипсовые. Технические условия» (взамен ГОСТ 125-79 и ГОСТ 26871-86) и «Плиты гипсовые для перегородок. Технические условия» (взамен ГОСТ 6428-83).
В состав рабочей группы вошли ученые ведущих научно-исследовательских институтов и специалисты крупнейших предприятий по переработке и производству гипсовых материалов. Руководителем рабочей группы назначен заведующий отделом гипсовых материалов и изделий ОАО «ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова», исполнительный директор Российской гипсовой ассоциации А.Ф. Бурьянов.
Во время работы выставки МОСБИЛД на стенде корпорации «ВОЛМА» состоялось совещание рабочей группы. На повестке дня - рассмотрение первой редакции ГОСТ «Плиты гипсовые пазогребневые для стен и перегородок. Технические условия».
Основное сообщение по теме сделала заведущая отделом стандартизации ОАО «ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова» О.Н. Токаева. В обсуждении проекта приняли участие члены рабочей группы - И.В. Бессонов (НИИСФ), В.М. Кузнецова, В.И. Нефедов (корпорация «ВОЛМА»), В.И. Кожевникова, Е.А. Шерухаева (Самарский гипсовый комбинат), Г.В. Панова и др.
После обмена мнениями и внесения правок и корректив было принято решение разослать проект первой редакции ГОСТа на все предприятия гипсовой отрасли для обсуждения, а также разместить проект на сайте Российской гипсовой ассоциации (www. rosgips.ru).
■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы- ® май 2010 59
