CC BY
169
АКТУАЛЬНАЯ ТЕМА (утилизация осадков сточных вод)
УДК 631.8
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ*
Н.Д. Аргунов, к.т.н., О.Б. Ватуева, к.х.н., В.М. Веселов, к.т.н., Н.А. Саломатина, В.А. Пильгун
ЗАО «Твин Трейдинг Компани», e-mail: [email protected]
В работе приведены некоторые свойства, в том числе агрохимические, осадков сточных вод и показана целесообразность их переработки в удобрения. Описаны способы детоксикации осадков сточных вод. Ключевые слова: осадки сточных вод, переработка, удобрение, урожайность, детоксикация.
SOME PECULIARITIES AND CHARACTERISTICS OF SEWAGE SLUDGE SCIENTIFIC PUBLICATIONS REVIEV N.D. Argunov, O.B. Vatueva, V.M. Veselov, N.A. Salomatina, V.A. Pilgun
This publication presents some characteristics of sewage sludge, including agrochemical ones, and the expediency of their processing into fertilizers. The methods of the sewage sludge detoxication are being described. Keywords: sewage sludge, recycling, fertilizer, yield, detoxication.
На канализационных очистных сооружениях городов Российской Федерации ежегодное количество образуемых осадков составляет 70-80 млн. м3 при влажности 9697% или 2,5-3 млн. т сухого вещества [1]. Они влияют на окружающую среду, в то время как могли бы служить ценным сырьем для изготовления органических удобрений и почвогрунтов, которые можно использовать при озеленении городских территорий, рекультивации земель, а также в сельском и лесном хозяйстве.
Во многих государствах на законодательном уровне декларируется принцип преимущественного рециклирования отходов, а не избавление от них любым путем. В федеральном законе Российской Федерации от 24 июня 1998 г. № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления», определяющем правовые основы обращения с бытовыми и промышленными отходами, в целях предотвращения вредного воздействия на окружающую среду и здоровье человека, указана необходимость их вовлечения в хозяйственный оборот в качестве дополнительного источника сырья, в том числе для производства ценных
органических удобрений.
По своему составу осадки сточных вод (ОСВ) представляют собой комплексное удобрение с постоянно обновляемой сырьевой базой. В сухой массе они содержат до 50% и более органического вещества, 1-2% и более общего азота, до 3-4% фосфора, 0,3-0,6% калия, микроэлементы, имеют нейтральную или близкую к нейтральной реакцию среды [2, 3]. Ежегодный выход питательных веществ в виде ОСВ в Российской Федерации составляет 448 тыс. т азота, 64 тыс. т фосфора и 12 тыс. т калия, всего 524 тыс. т в год, что достаточно для ежегодного удобрения более 1 млн. га пахотных земель [4].
В связи с неудовлетворительными санитарно-эпидемиологическим характеристиками и, в частности, наличием в их составе тяжелых металлов (ТМ) практическое использование ОСВ регламентируется СанПиН 2.1.7.1287-03 «Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы, санитарная охрана почвы», ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 «Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам ОСВ при использовании их в
1. Агрохимические характеристики ОСВ по объектам [2]
Город Зольность, % рНа Массовая доля, %, на сухое вещество
органическое вещество общий азот (N) общий фосфор (Р2О5) калий (К2О)
Москва 57,2 8,3 19,4 1,69 2,74 0,29
Протвино 51,8 6,9 12,0 1,59 1,25 0,23
Тверь 67,8 6,9 18,2 1,89 1,76 0,31
Иваново 42,1 8,1 17,1 2,78 2,74 0,29
Таганрог 47,5 7,2 21,0 1,90 2,89 0,27
Новосибирск 56,5 8,8 22,3 1,95 3,23 0,62
Ижевск 63,0 6,3 18,5 1,87 3,87 1,48
Щелково 54,6 7,5 26,9 1,94 3,44 0,28
Владимир 70,3 7,1 14,0 1,28 2,44 0,4
Требования ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 5,5-8,5* - Не менее 0,6 Не менее 1,5 -
*Осадки, имеющие значение реакции среды более 8,5, можно использовать на кислых почвах в качестве органоизвестковых удобрений.
* Работа выполнена при финансовой поддержке госконтракта № 16.525.11.5010
2. Влияние сырого ОСВ на агрохимические свойства _песчаной почвы [2]_
Вариант Гумус, % % Р2О5 К2О СаО ^О
мг/кг почвы
Почва до внесения удобрений 0,87 0,060 90 92 135 26
Почва после четырехлетнего внесения:
- минеральные удобрения 0,89 0,067 155 110 130 31
- навоз, 40 т/га 1,08 0,073 130 135 145 31
- ОСВ, 20 т/га 1,08 0,075 140 124 160 33
- ОСВ, 40 т/га 1,20 0,089 150 127 160 31
- ОСВ, 60 т/га 1,21 0,096 155 126 165 34
качестве удобрений», ГОСТ Р 54651-2011 «Удобрения органические на основе осадков сточных вод. Технические условия», ГОСТ Р 54534-2011 «Ресурсосбережение. Осадки сточных вод. Требования при использовании для рекультивации нарушенных земель».
В таблице 1 приведены агрохимические характеристики ОСВ по некоторым городам России и требования, предъявляемые ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 при использовании ОСВ в качестве удобрений.
При испытании ОСВ Софринских очистных сооружений (Московская область) на почвах лесных питомников Подмосковья установлено их высокое мелиорирующее действие, выражающееся в снижении плотности почвы на 0,1-0,2 т/м3, увеличения ее общей пористости, полной влагоемкости, содержания водопрочных агрегатов (на 15-50%). Положительное влияние осадков прослеживалось не менее 3 лет [5]. В условиях лесостепи Среднего Поволжья ОСВ повышали водоудерживающую способность и водопроницаемость почвы, способствовали накоплению продуктивной влаги, особенно при повышенных дозах, улучшали микроагрегатный состав почвы [6]. Аналогичное положительное влияние на агрохимические свойства дерново-подзолистой супесчаной почвы, повышающей ее потенциальное плодородие, отмечалось в опытах (ВНИПТИОУ) [2].
Как следует из таблицы 2, влияние ОСВ на процесс гумусообра-зования более выражено, чем навоза. Так, внесение 20 т/га ОСВ оказывает такое же действие, как 40 т/га навоза. Кроме того, содержание гумуса, как правило, повышалось вместе с увеличением доз ОСВ.
Данные таблицы 3 убедительно доказывают целесообразность использования ОСВ на выщелоченном черноземе, которые с успехом могут заменить традиционные виды органических удобрений: навоз КРС и птичий помет. Тот факт, что при эквивалентном внесении каждого вида удобрения прибавка урожайности зерновых культур, выращенных с применением ОСВ выше, чем при использовании навоза, объясняется более полным усвоением злаками питательных веществ, содержащихся в ОСВ.
По данным ВНИИА им. Д.Н. Прянишникова [7] урожайность сухой массы многолетних трав в микрополевых опытах при 25, 50, 75 и 100% ОСВ в составе грунта составила соответственно 43; 51,6; 53,4; 63,5 ц/га. Исследования выявили еще одно важное свойство ОСВ, а именно эффект последействия, который состоит в сохранении высокой урожайности не только в год внесения осадка, но и в последующие годы (табл. 4).
Компостирование - важнейший способ подготовки ОСВ для использования в качестве органического удобрения. Для приготовления компостов в смеси с ОСВ используют различные отходы (бытовой мусор, дровяная кора, опилки, гидролизный лигнин, сапропель, солома, навоз и т.п.). Это дает возможность не только очистить территории от разных отбросов и свалок, но и позволяет за счет разбавления ОСВ при необходимости довести содержание в них токсичных и вредных веществ до норм, установленных санитарными правилами. Как показали исследования [8], разбавление ОСВ опилками и ферментация смеси несколько изменили химический состав по сравнению с исходным ОСВ. В частности, существенно (на 56%) в ОСВ снизилось содержание общего азота (с 2,83 до 1,23%), на 33% возросла концентрация аммонийного азота (с 0,06 до 0,08%) и появился нитратный азот, который не обнаруживался в исходном ОСВ. Эти данные свидетельствуют об активизации процессов аммонификации и нитрификации в компосте по сравнению с осадком, что следует рассматривать как положительное явление, но также о значительных потерях азота из осадка вследствие этих же процессов на денитрификацию и, возможно, вымывание подвижных соединений из-за большой водопроницаемости массы. Хотя потери азота значительны, соотношение С:М сохранилось в благоприятном для биологических процессов интервале, т.е. составило 21 (против 9 в осадке).
Эффективность компоста, приготовленного способом биоконверсии с добавлением древесных опилок, оценивали в полевых опытах ВНИИА Россельхозакадемии (табл. 5 и 6).
3. Влияние ОСВ на урожайность сельскохозяйственных культур в звене севооборота [6]
Вариант Озимая пшеница Просо Яровая пшеница
урожайность, т/га прибавка, % урожайность, т/га прибавка, % урожайность, т/га прибавка, %
Без удобрений (контроль) 2,41 - 2,15 - 1,61 -
ОСВ, 40 т/га 2,88 47 2,65 50 1,96 35
ОСВ, 60 т/га 3,31 90 2,83 66 1,98 37
ОСВ, 80 т/га 3,43 102 2,92 77 2,01 40
ОСВ, 100 т/га 3,95 154 3,33 118 2,15 54
Навоз, экв. 40 т/га ОСВ 2,6 27 2,42 27 1,66 5
Навоз, экв. 60 т/га ОСВ 2,89 48 2,78 63 1,87 26
Навоз, экв. 80 т/га ОСВ 3,03 62 2,91 76 1,89 28
Навоз, экв. 100 т/га ОСВ 3,17 76 2,96 81 2,09 48
4. Действие и последействие ОСВ в качестве составной части грунта при 15-летнем
Годы исследований Доля ОСВ в составе грунта, %
25 50 75 100
Прибавка урожая трав,
% к контролю
Действие 1989 г. 33 82 114 116
Последействие 1990-1994 гг. 20 45 52 74
Последействие 1995-1999 гг. 5 21 35 47
Последействие 2000-2003 гг. 0,4 11 15 47
5. Влияние компоста из ОСВ с добавлением древесных опилок на урожайность овса в последействии на 2 год [8]
Вариант Урожай- Прибавка
ность, ц/га урожая
ц/га %
Контроль(без удобрений) 12,7 - -
Компост (сухое вещество, 30 т/га) 19,5 6,8 53,5
6. Влияние компоста из ОСВ и древесных опилок
Вариант рН Гумус, % Р2О5 К2О N-NO3
мг/100 г
Контроль(без удобрений) 5,8 2,2 20,0 13,2 3,1
Компост (сухое вещество 30 т/га) 6,0 2,4 38,2 13,2 2,8
Компост несколько снизил кислотность почвы, незначительно (на 0,2%) повысил содержание гумуса, существенно (на 18,2 мг/100 г) увеличил содержание в пахотном слое подвижного фосфора, оставив без изменения обеспеченность почвы обменным калием. Следовательно, внесение ОСВ и композиций на их основе не только рационально решает экологическую проблему утилизации ОСВ, но и оказывает высокий агроэкономический эффект, повышая плодородие почв и урожайность.
Основными факторами, сдерживающими применение ОСВ, являются загрязнение их опасными химическими веществами, ТМ и вредными микроорганизмами (патогенной микрофлорой, гельминтами), а также отсутствие специальной техники для внесения ОСВ в почву.
В ГОСТ 17.4.1.02-83 «Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения», химиче-
ские вещества разделены на три класса опасности. Первый класс - «вещества высокоопасные», к ним относят As, Cd, Pb, Zn. Ко второму классу опасности - «вещества умеренно опасные» - относят Со, №, Mo, Си, Sb, О". К третьему - «вещества малоопасные» - Ва, V, Мп, Sr.
По антропогенному воздействию на почву (нарушению ее экологических функций) предложено [9] выделение трех классов опасности: 1
- Se, Сг, Sn, Н& Cd; 2 - Ая, Sb, Со, Си, №, РЬ; 3 - Sr, Мо, Zn, V, Б, Ва, Мп.
Естественная детоксикация почв от ТМ происходит чрезвычайно медленно и только за счет выщелачивания, миграции в растения, эрозии и дефляции. Для почвенных ТМ предложен термин «период полуудаления», составляющий: для Zn -от 70 до 510 лет, для Cd - от 13 до 110 лет, для Си
- от 310 до 1500, для РЬ - от 740 до 5900 лет [10]. Этот термин не является общепринятым, а приведенные выше величины требуют подтверждения. Здесь же он упоминается в том смысле, что деток-сикация от ТМ представляется долговременной и весьма сложной задачей. В тоже время результаты многолетних эколого-геохимических исследований говорят о постепенном накоплении ТМ в почве и растениях [11-13].
При использовании ОСВ в качестве удобрений ТМ в их составе, попадая в почву, усугубляют ее загрязнение и усложняют выполнение требований соответствующих санитарных правил и норм. Представление о содержании ТМ в ОСВ некоторых населенных пунктов РФ дает таблица 7 [14].
Как следует из таблицы 7, не все ОСВ удовлетворяют требованиям стандарта по содержанию ТМ. Так, имеют превышение содержания кадмия (Казань, Новосибирск), никеля (Нижний Новгород), хрома (Казань, Новосибирск, Нижний Новгород), цинка (Новосибирск, Нижний Новгород). Перечисленные ОСВ согласно стандарту не допускаются для использования в качестве удобрения без соответствующего разбавления инертными наполнителями. Например, торфом, древесными опилками, сапропелем и др. Кроме того,
7. Содержание ТМ в ОСВ некоторых населенных пунктов РФ [14]
Город ТМ, валовое содержание, мг/кг на сухое вещество
Pb Cd № ^ Zn
Москва (Курьяновская СА), 2003 г. 36 10 104 380 1670 430
Санкт-Петербург (Пушкинская СА), 2003 г. 52 26 130 260 960 445
Владимир, 2001 г. 50 11 52 180 740 360
Нижний Новгород, 2004 г. 220 20 460 1010 3500 900
Новосибирск, 2001 г. 300 30 300 1600 3500 720
Казань, 2001 г. 70 56 141 1550 70 320
Улан-Удэ, 2002 г. 86 22 130 - 760 420
Иваново, 2001 г. 15 8 61 340 - -
Энгельс, Саратовская обл., 2001 г. 14 12 370 130 1600 700
Рубцовск, Ярославская обл., 2000 г. 3 10 23 120 120 53
Архангельск, ОСВ с ЦБК, 2000 г. 8 6 180 110 180 120
Щекино, Тульская обл., ОАО «Азот», 1995 г. - 11 95 570 970 230
Нормативы по ГОСТ Р 17.4.3.07-2001, не более 500 30 400 1000 3500 1500
действующими санитарно-эпидемиологическими требованиями к качеству почвы СанПиН 2.1.7.1287-03 запрещается применение ОСВ, содержащих ТМ и компостов из них, если внесение этих удобрений превысит уровень загрязнения почв до значений 0,7-0,8 ПДК. Это требование нужно учитывать при обязательной оценке фонового содержания ТМ на каждой конкретной местности.
Создание способа детоксикации ТМ - важное условие успешного применения ОСВ в качестве удобрения, поиск оптимального варианта проходил через опробование в начале безреагентных механических и физико-химических методов:
- срезание наиболее загрязненного поверхностного слоя и размещение его на свалке (секвестирование);
- перемешивание поверхностного слоя с менее загрязненными слоями;
- воздействие на загрязненный слой постоянным электротоком через электроды (электрокинетическая ремедиация).
Механические методы не нашли широкого применения, поскольку ТМ оставались в неизменном виде, что приводило только к увеличению загрязненных объемов. Метод с применением электротока трудоемок и имеет слишком низкую производительность.
Более перспективным представляется способ извлечения ТМ методом биологической детоксикации. Суть метода состоит в посеве и выращивании в течение определенного времени на специальных участках специально подобранных видов сельскохозяйственных или диких растений для извлечения из почвы ТМ корневой системой и накопление их в наземной биомассе с последующим сбором и утилизацией последней [15, 16]. Для повышения коэффициента накопления ТМ и ускорения их миграции в растения в почву вносят реагенты, способствующие растворимости ТМ, например, этилендиамин-тетрауксусной кислоты. Из диких видов растений для фитоэкстракции ТМ рекомендуют якутку синеватую, бурачок стенный, разуху Галлера, из сельскохозяйственных сортов - горчицу сизую или сарептскую. Применение данного метода имеет ряд ограничений. Так, содержание ТМ в почве не должно превышать пределов, при которых у всходов появляются выраженные фитоток-сичные симптомы: обесцвечивание, пигментация и некроз листьев, задержка роста и т.п. Кроме того, растения должны отличаться высокой скоростью роста и обладать разрастающейся корневой системой. Они не должны быть привлекательными для домашних и диких животных, чтобы исключить случайное их отравление. Главный недостаток фитоэкстракции состоит в длительности процесса очистки. Для достижения допустимых концентраций ТМ требуется период продолжительностью 5-10 лет. При этом остается проблема утилизации растений с большим содержанием ТМ.
Разработан реагентный (химический) метод «нейтрализации» ТМ с помощью неразделенных смесей аминокислот, получаемых из белоксодержащих отходов [17]. В создании данного метода принимает участие Государственный НИИ органической химии и технологии (Гос-НИИОХТ, Москва), Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет (НГАСУ, Нижний Новгород) и Институт фундаментальных проблем биологии РАН (ИФПБ РАН, Пущино). Эффект детоксикации ТМ в этом методе достигается при взаи-
модействии аминокислот или ее натриевой соли с ТМ, в результате авторами разработана принципиально новая экологически безопасная технология детоксикации и обеззараживания осадков городских сточных вод (ОГСВ) путем их переработки в почвоулучшающую добавку. Результаты исследований [18-22] показали, что в вариантах использования аминокислотных реагентов отмечается низкая концентрация ТМ в ОГСВ по сравнению с необработанными осадками и снижение миграции ТМ в овощные культуры (томаты, горох и др.), выращиваемые на грунте с ОГСВ. Полученный в результате обработки субстрат относится к нетоксичным веществам. Несмотря на очевидные достоинства описанного метода, он полностью не решает проблему детоксикации и обеззараживания ОГСВ, в связи с чем рекомендуется авторами только для ограниченного внедрения, а именно, для получения почвоулучшающей добавки на основе ОГСВ.
Анализ информационных материалов показывает, что при реагентном способе детоксикации ОСВ наилучший результат следует ожидать, применяя в качестве реагента гуминовых веществ (ГВ). Значительные фундаментальные исследования ГВ проведены под руководством профессора Л.А. Христевой (Днепропетровский СХИ, Украина). Ее работы посвящены изучению природы действия и практическому применению физиологически активных ГВ [23, 24]. ГВ в различных средах создают запасы всех элементов питания, а также углеводов и аминокислот. Без таких длительно существующих в почвах или водах запасов вряд ли могут устойчиво существовать известные в настоящее время формы жизни, связанные пищевой цепью. Согласно радиоуглеродному датированию возраст ГВ (гуминовых кислот) может достигать от 500 до 5000 лет [25].
ГВ отнесены к соединениям переменного состава, химическая структура которых зависит от их происхождения. Однако этот факт не исключает возможности составления [28] и использования формальных молекулярных формул, с помощью которых можно прогнозировать и объяснять реакционную способность и физиологическую активность такого рода соединений. Отличительная особенность ГВ - насыщенность молекул функциональными заместителями: карбоксильных, карбонильных, гидроксильных, а также метокси-, амино- и амид-ных групп и др.
По схеме ионного обмена ГВ вступают с ТМ в реакции комплексообразования с образованием органомине-ральных лигандов, прочно удерживающих тяжелые металлы в своем составе [29-31].
Естественно, подобная нейтрализация не гарантирует надежной изоляции ТМ, т.к. при изменении (снижении) рН почвы, например, после выпадения кислотного дождя, возможно разложение ГВ с высвобождением ТМ. В этом случае обработка почвы простым поливом слабощелочным раствором (рН 7,5-8,5) (или известкованием) позволяет полностью восстановить характеристики нейтральной почвы.
Таким образом, ОСВ служат перспективным сырьем для производства удобрений. Создание таких удобрений решает две важные народнохозяйственные задачи - утилизацию опасных для окружающей среды отходов и безотходную переработку их в товарный продукт - удобрение для сельского хозяйства.
Литература
1. Жуков Н.Н. Состояние и перспективы развития сооружений по обработке водопроводных и канализационных осадков в городах России // Водоснабжение и санитарная техника, 2002, № 12. - С. 3-6.
2. Еськова А.И., Тарасов С.И., Никитина Н.А. Агрохимическая характеристика осадков сточных вод и их удобрительная ценность. Экологические и технологические вопросы производства и использования органических и органоминеральных удобрений на основе осадков сточных вод и твердых бытовых отходов. - Владимир: ВНИПТИОУ, 2004. - С. 39-43.
3. Курганова Е.В., Копейкина О.А., Гюнтер Л.И., Беляева С.Д. Комплексная оценка осадков городских сточных вод в качестве удобрения. - Владимир: ВНИПТИОУ, 2004. - С. 38-40.
4. Касатиков В.А., Черников В.А., Раскатов Н.А., Болышева Т.Н. Агроэкологические и технологические аспекты использования осадков городских сточных вод в качестве удобрения. Экологические и технологические вопросы производства и использования органических и органоминеральных удобрений на основе осадков сточных вод и твердых бытовых отходов. -Владимир: ВНИПТИОУ, 2004. - С. 29-39.
5. Маврина М.Ф. Экологическая оценка осадков сточных вод и обоснование возможности их использования в лесных питомниках. Автореф. дисс. к.б.н. - М.: 2001. - 21 с.
6. Чекаев Н.П. Влияние осадков сточных вод и навоза на плодородие чернозема выщелоченного и урожайность сельскохозяйственных культур в условиях лесостепи Среднего Поволжья. Автореф. дисс. к.с.-х.н. - М.: 2000. - 20 с.
7. Мерзлая Г.Е. Действие и последействие осадков сточных вод в агросистемах. Материалы международного симпозиума. -М: РАСХН-ВНИПТИОУ, 2004. - С. 52-54.
8. Ладонин В.Ф., Мерзлая Г.Е., Афанасьев Р.А. Стратегия использования осадков сточных вод и компостов на их основе в агрикультуре // Агроконсалт, 2002. - С. 138.
9. Колесников С.И. Методология нормирования антропогенного воздействия на почву на основе нарушения ее экологических функций. Материалы V Всероссийского съезда общества почвоведов. Ростов-на-Дону, 2008. - С. 290.
10. Степанова М.Д. Подходы и оценки загрязнения почв и растений тяжелыми металлами. Химические элементы в системе почва-растение. - Новосибирск: Наука, 1982, - С. 92-104.
11. Никифорова Е.М., Кошелева Н.Е. Динамика загрязнения городских почв свинцом (на примере Восточного округа Москвы) // Почвоведение, 2007, № 8. - С. 984-997.
12. Кошеленко Н.А., Сидорова И.И., Шабанова И.В., Гайдукова Н.Г. Мониторинг меди, цинка, свинца и кадмия в агроценозах центральной зоны Краснодарского края. Кубанский государственный аграрный университет. Материалы конференции. -Краснодар: 2008. - 374 с.
13. Щеткова Е.А., Леснов А.Е., Гузаирова А.З. Мониторинг тяжелых металлов на реперном участке пахотной почвы пригородной зоны г. Перми. Пермская ГСХА, Институт технической химии УрОРАН, ФГУ «Государственного центра агрохимической службы «Пермский», 2008.
14. Пахненко Е.П. Осадки сточных вод и другие нетрадиционные органические удобрения. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2010. - 311 с.
15. Галиулин Р.В. Инвентаризация и рекультивация почвенного покрова агроландшафтов, загрязненного различными химическими веществами. Сообщение 1. Тяжелые металлы // Агрохимия, 1994. № 7-8. - С. 132-143.
16. Галиулин Р.В. Влияние эффектов фитоэкстракции на ферментативную активность почвы, загрязненной тяжелыми металлами // Агрохимия, 1998, № 7. - С. 77-86.
17. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Очистка почв от тяжелых металлов с помощью растений // Вестник РАН, 2008, Т. 78, № 3. -С. 247-249.
18. Галиулин Р.В., Галиулина Р.А. Технология фитоэкстракции тяжелых металлов из загрязненных почв. Тезисы международных конференций «Биотехнология и бизнес». Институт фундаментальных проблем биологии РАН. - Пущино, 2002.
19. Поляков В.С., Фридман А.Я., Шемякина Е.В., Курочкин В.К. Новые реагенты для детоксикации и дезинфекции сточных вод. Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 1998. - С.125-131.
20. Новосельцев В.Н., Нефедов Б.К., Фридман А.Я. и др. Повышение химической и биологической безопасности станций очистки сточных вод с получением безопасного продукта из патогенных и токсичных осадков // Экология и промышленность России. 2004, № 6. - С. 14-17.
21. Севастьянов С.М. Оценка токсичности обезвреженных аминокислотными реагентами осадков сточных вод и определение возможности их использования. Дисс. к.б.н. - Тольятти: Институт экологии Волжского бассейна РАН, 2003. - 124 с.
22. Филин В.А. Обезвреживание осадков городских сточных вод реагентами на аминокислотной основе. Дисс. к.т.н. - Н. Новгород: Нижегородский Государственный Архитектурно-строительный Университет, 2004. - 190 с.
23. Христева Л.С. Физиологическая функция гуминовых кислот в процессе обмена веществ у высших растений // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. - Харьков: Изд. ХГУ, 1957.
24. Христева Л.А. О природе действия физиологически активных форм гуминовых кислот и других стимуляторов роста растений // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, 1968, т. 3. - С. 13-27.
25. Герасимов И.П., Чичагова О.А. Некоторые вопросы радиоуглеродного датирования почвенного гумуса // Почвоведение, 1971, № 10. - С. 3-11.
26. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере, - М.: Наука, 1993. - С. 10-15.
27. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - С. 36-43.
28. Лейфман И.Е. Гумификация в системе молекулярных механизмов стагнации биологического круговорота в экосистемах / Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - С. 92-96.
29. Драгунов С.С. Методы исследования гумусовых веществ // Труды почвенного института им. В.В. Докучаева. - М.: Изд-во АН СССР, 1951, т. 38. - С. 65-98.
30. Романенко В.И., Скопинцев Б.А. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. - Ленинград: Наука, 1979 . - 264 с.
31. Способ обеззараживания осадков сточных вод: Патент 2428385 Российская Федерация. № 2009148221; заявление от 25 декабря 2009 г.; опубликовано 10 сентября 2011 г.
