CC BY
13ЮВЕ НИЛЬНЫИ ВОДОРОД В ПРОЦЕССАХ ГЕОТЕКТОНИКИ И ГЕОХИМИИ
JUVENILE HYDROGEN IN GEOTECTONICS AND GEOCHEMISTRY PROCESSES
Статья поступила в редакцию 22.05.2014 Ред. Per. № 2020
The article has entered in publishing office 22.05.2014 Ed. Reg. No 2020
УДК 546.26; 621.921
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ НЗ ИСТОРИИ СИНТЕЗА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА ДЛЯ ЛЕЗВИЙНОГО РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА
(ЧАСТЬ 4)
С.В. ДИГОНСКИЙ
ОАО "ВНИИАЛМАЗ" 107996, Москва, ул. Гиляровского, 65 Тел.: (495) 681-59-07; E-mail: digonskv@rambler.ru
Заключение совета рецензентов 05.06.14 Заключение совета экспертов 11.06.14 Принято к публикации 18.06.14
Приведены материалы, показывающие историю создания лезвийного инструмента на основе кубического нитрида бора, а также современное состояние производства отечественных режущих сверхтвердых материалов. Рассмотрены параметры превращения гексагонального нитрида бора в кубическую форму и показано, что главную роль в этом процессе играют газофазные транспортные реакции с участием водорода. Отмечено сходство между процессами газофазного синтеза графита и гексагонального нитрида бора, а также получения алмаза и кубического нитрида бора, хотя синтез алмаза уже осуществляется и прямо из метана, и косвенным путем - из графита. Показано, что для кубического нитрида бора существует аналогичная схема, и если до настоящего времени реализован лишь косвенный процесс синтеза кубической структуры из гексагональной модификации в устройстве высокого давления, это не означает, что алмазоподобный нитрид бора нельзя получить непосредственно из газообразных соединений бора и азота. Представлены положительные результаты исследований по синтезу кубического нитрида бора в условиях, вообще исключающих всякое давление на исходную шихту из гексагонального нитрида бора и металла-катализатора. Описаны предполагаемые условия газофазного синтеза кубического нитрида бора из соединений бора и азота при нормальном давлении и приведено описание установки для реализации процесса. Для газофазного синтеза кубического нитрида бора без применения сверхвысоких давлений требуется создать условия СВЧ-нагрева, аналогичные таковым для синтеза алмаза из метана, то есть повысить подводимую удельную мощность, а также опытным путем установить оптимальную концентрацию исходных для получения КНБ газообразных веществ, содержащих бор и азот.
Ключевые слова: графит, алмаз, кубический нитрид бора, газофазный синтез, устройство высокого давления.
HISTORY REVIEW ON CUBIC BORON NITRIDE, INTENDED FOR EDGE CUTTING TOOL (PART 4)
S. V. Digonsky
«VNIIALMAZ» 65 Gilyarovskiy street, Moscow, 107996, Russia Тел.: (495) 681-59-07, e-mail: digonsky@rambler.ru
Referred 05.06.14 Expertise 11.06.14 Accepted 18.06.14
The paper presents historical materials on edge cutting tools design, based on cubic boron nitride, and describes modern state of local cutting superhard materials production. Parameters of hexagonal boron nitride conversion into cubic form are considered, and it is shown that gas-phase transport reactions with hydrogen play the main role. The author note likeness between processes of graphite gas-phase synthesis and hexagonal boron nitride, and also obtaining diamond and cubic boron nitride; though diamond synthesis has been performed both from methane and indirectly from graphite. It is shown that there is a similar scheme for the cubic boron nitride. In spite of the fact that today we have only indirect process of cubic structure synthesis from hexagonal modification in a high-pressure device, it does mot mean that it is impossible to obtain diamond-like boron nitride directly from gaseous compositions of boron and
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (152) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
nitrogen. The paper presents positive investigation results on the cubic boron nitride synthesis in conditions excluding any pressure on initial burden of hexagonal boron nitride and catalyst metal. Estimated conditions of gas-phase synthesis of the cubic boron nitride from boron and nitrogen compound at normal pressure are proposed and description of the device for the process realization is presented. Conditions of microwave heating that are similar to ones for diamond synthesis from methane should be created to obtain gas-phase synthesis of the cubic boron nitride without high pressures; i.e. it is necessary to increase supplied specific power and find experimentally optimum concentration of initial gaseous substances, containing boron and nitrogen, to obtain the cubic boron nitride.
Keywords: graphite, diamond, cubic boron nitride, gas-phase synthesis, high-pressure device.
Обратим внимание еще на некоторые факты, свидетельствующие о кристаллизации кубического нитрида бора с участием газовой фазы. Рассмотрим рис. 1, на котором по данным микроскопического анализа показан характер образования во времени блочного нитрида бора кубической структуры типа баллас по сравнению с изменением формы стержня магния, применяющегося в этом случае в качестве катализатора, в реакционной камере устройства высокого давления по материалам работы [1].
си
Рис. 1. Схема образования блочного кубического нитрида
бора в реакционной камере и форма стержня магния в зависимости от времени синтеза [1 ] (пояснения в тексте) Fig. 1. Schematic block formation of CBN in the reactionary chamber and magnesium rod shape depending on time of synthesis
На схеме (рис. 1) обозначено изменение зоны образования кубического нитрида бора от начала синтеза (а - в течение 20 секунд, b - в течение 40 секунд, с - в течение 60 секунд), а также изменение формы стержня магния от начала синтеза (1 - через 20 секунд, 2 - через 40 секунд, 3 - через 60 секунд).
Особо отметим следующие обстоятельства: - грибовидный характер кристаллизации кубического нитрида бора свидетельствует о том, что магний
поступает в зону кристаллизации в газообразном виде в результате испарения;
- образование кубического нитрида бора на твердом стержне магния показывает, что кристаллизация кубического нитрида бора может протекать и при температурах ниже температуры плавления магния (651 °С).
Давление Р пара твердого магния при той или иной температуре Т может быть рассчитано по экспериментально установленному уравнению [2]
^ = 8,589 - 7527/Т, (1)
из которого следует, что давление пара над твердым магнием достигает 0,1 мм рт. ст. при 512 оС, а давление пара 1 мм рт. ст. - при 607 оС. Температура кипения магния равна 1107 оС. В случае использования в качестве катализаторов щелочных металлов последние должны находиться в реакционной камере в газообразном состоянии при еще более низких температурах, при этом магний и другие металлы-катализаторы не только испаряются сами, но и газифицируют исходный гексагональный нитрид бора.
Если возвратиться к рассмотрению особенностей образования кубического нитрида бора типа баллас в реакционной камере с центральным стержнем магния в качестве катализатора и оценить, к каким качественным результатам приводит эта схема загрузки шихты, то можно убедиться в следующем:
- магний, будучи материалом более теплопроводным, чем гексагональный нитрид бора, способствует ускоренному теплоотводу из реакционной камеры;
- как следствие этого, близлежащие к магнию слои образующегося кубического нитрида бора являются мелкокристаллическими;
- более отдаленные слои образующегося кубического нитрида бора, из которых теплоотвод затруднен, являются крупнокристаллическими.
Эти факты, по нашему мнению, показывают, что меньший теплоотвод из реакционной зоны (меньший градиент температур в системе) приводит к образованию более крупных кристаллов кубического нитрида бора. В этом нет ничего удивительного, если встать на точку зрения, что кристаллизация нитрида бора кубической структуры происходит не при нагреве, а при охлаждении системы. Если это так, то в условиях рассматриваемого синтеза решающее значение приобретает интенсивность или скорость теп-лоотвода из реакционной камеры на этапе ее охлаждения, которая может быть качественно оценена ис
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (152) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
ходя из уравнения теплопроводности, преобразованного в
Q = XAt/Al, (2)
где Q - удельное количество тепла, отдаваемое системой через единицу поверхности в единицу времени. Величина Q на стадии охлаждения системы зависит только от ее теплопроводности X и градиента температур At/Al, установившегося к моменту отключения источника энергии, прежде всего вдоль оси реакционной камеры (градиент температур вдоль оси реакционной камеры устройства типа «наковальни» может достигать значения 200 °С/мм).
Из изложенного следует, что во всех эксплуатируемых устройствах высокого давления для синтеза алмаза и кубического нитрида бора существует определенный оптимум по интенсивности охлаждения реакционной камеры, то есть имеется объективное ограничение возможности получения крупных кристаллов этих сверхтвердых веществ. А это, в свою очередь, означает, что время синтеза и алмаза, и кубического нитрида бора как параметр процесса сводится к времени нагрева реакционной камеры до заданной температуры и времени прогрева системы с целью обеспечения требуемого градиента температур на стадии ее охлаждения. Но в любом случае в плане получения более крупных кристаллов алмаза и кубического нитрида бора тепловой режим реакционной камеры устройства высокого давления на стадии ее охлаждения заслуживает серьезного внимания.
Что же касается скорости нагрева системы при синтезе кубического нитрида бора, то этот параметр, как и в случае синтеза алмаза, полностью определяется электрическими характеристиками процесса. Вот как описывает R. Wentorf в патенте [3] конструкцию реакционной камеры устройства «belt»:
«Реакционная камера имеет высоту 0,4 дюйма, наружный диаметр - 0,35 дюйма и внутренний диаметр - 0, 125 дюйма. В качестве конструкционного материала для реакционной камеры выбран пирофиллит, так как он легко поддается механической обработке и инертен к реагентам в условиях реакций, практикуемых в данном изобретении. Внутри реакционной камеры помещена токопроводящая металлическая трубка из тантала, высотой 0,4 дюйма, с наружным диаметром 0,125 дюйма и толщиной стенки 0,01 дюйма. Подвергаемый воздействию высоких давлений и температур образец, содержащий порошкообразный гексагональный нитрид бора, а также нитрид металла-катализатора, помещается в отверстие токопроводящей металлической трубки из тантала».
Из приведенного описания очевидным образом следует, что объем реакционной камеры, заполненной смесью порошка гексагонального нитрида бора и нитрида металла-катализатора, составляет 0,0567 см3.
В описании патента [3] далее сказано: «Материал, подвергаемый воздействию высоких давлений и температур, плотно укладывается в цилиндрическое отверстие токопроводящей металлической трубки, затем
собирается устройство, к которому прикладывается давление в 20000-100000 атм. К устройству подается электрический ток, и полученная температура измеряется комплектом термопар. Эта процедура повторяется многократно с различной подводимой мощностью для того, чтобы построить график зависимости температуры в реакционной камере от подводимой мощности. Из установленной зависимости следует, что для получения в реакционной камере температуры около 1800 оС в устройство подается электрический ток с напряжением 1-3 В при силе тока 200-600 А с тем, чтобы электрическая мощность в цилиндрической трубке составила требуемые 600-700 Вт».
Таким образом, из имеющихся в патенте [3] данных можно рассчитать, что удельная электрическая мощность при синтезе нитрида бора кубической структуры в устройстве высокого давления типа «belt» изменяется в пределах от 3520 до 31750 Вт/см3, при этом предпочтительное значение Wуд составляет около 12350 Вт/см3. Следует отметить, что в самом патенте [3] график зависимости температуры в реакционной камере от подводимой электрической мощности отсутствует, но такой график, построенный на основе нескольких десятков опытов, имеется, например, в работе [4]. Из приведенного на рис. 2 графика следует, что зависимость температуры от мощности при синтезе кубического нитрида бора в устройстве типа «belt» [4] имеет почти такой же характер, как и при синтезе алмаза в этом устройстве [5].
Рис. 2. Зависимость температуры в реакционной камере
устройства «belt» при синтезе кубического нитрида бора от подводимой электрической мощности
Fig. 2. Dependence temperature in the reactionary chamber of the device «belt» in synthesis CBN from the electrical power input [4]
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №12 (152) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Кроме того, при исследовании электрических параметров синтеза кубического нитрида бора в отечественном устройстве высокого давления типа «наковальни» с объемом реакционной ячейки 0,88 см3 опытным путем были установлены и прописаны в технологических инструкциях пределы электрической мощности процесса - 3300 - 4000 Вт. Отсюда следует, что удельная электрическая мощность, обеспечивающая синтез кубического нитрида бора в устройстве высокого давления типа «наковальни», изменяется в пределах от 3750 до 4545 Вт/см3.
По аналогии с расчетами, проведенными для синтеза алмаза, можно рассчитать и скорость нагрева шихты при синтезе кубического нитрида бора из гексагонального нитрида бора с плотностью 1,71 г/см3. По данным Б.Н. Шарупина [6] молярная теплоемкость гексагонального нитрида бора в интервале температур 500-1600 °С определяется по эмпирической формуле Ср = 4,93 + 2,58х10-3 Т кал/(мольхград), то есть его удельная теплоемкость при температурах процесса составит 1,36 Дж/(гхград). Отсюда при синтезе кубического нитрида бора скорость нагрева шихты, состоящей в основном из гексагонального нитрида бора, будет равна для устройства «belt» по патенту [3]: Z = 12350/(1,36x1,71) = 5310 град/c. Для устройства типа «наковальни» с объемом реакционной ячейки 0,88 см3 рассчитанная минимальная скорость нагрева гексагонального нитрида бора, обеспечивающая его превращение в кубический, составляет 1612 град/c. По нашему убеждению, именно скорость нагрева шихты, содержащей бор, азот и металл-катализатор, является основным параметром процесса получения нитрида бора кубической структуры.
Естественно, что ведущие отечественные специалисты в области синтеза кубического нитрида бора обратили внимание на положительное влияние импульсного нагрева исходных веществ в устройствах высокого давления и не просто отразили это условие, но и указали численное значение скорости нагрева. Так, например, формула изобретения [7] включает в себя следующую характеристику: «в исходной смеси используют гексагональный нитрид бора... подвергают давлению выше 80 кбар и импульсному нагреву до температур, превышающих 1600 оС».
В описании американского патента [8], в частно -сти, сказано: «Непрерывный рост кубического нитрида бора в течение продолжительного периода в присутствии или без затравочного кристалла кубического нитрида бора происходит следующим путем: выбор состава из лития, бора, азота на линии кристаллизации для системы Li-B-N в области устойчивости кубического нитрида бора; воздействие на этот состав постоянного давления при резком повышении температуры до 1550 оС; последующее медленное (2-15 оС/мин) повышение температуры до значений 1600-1650 оС; охлаждение; прекращение подачи давления; извлечение реакционной ячейки для выде-
ления образовавшихся кристаллов кубического нитрида бора».
К каким последствиям приводит импульсный нагрев исходных для синтеза кубического нитрида бора веществ с точки зрения протекающих при этом химических реакций в настоящее время сказать трудно, по-видимому, в герметичном реакционном объеме это способствует развитию одних реакций и подавлению других. Что же касается верхнего предела мощности в 4000 Вт, установленного для синтеза нитрида бора кубической структуры в устройстве типа «наковальни» с объемом реакционной камеры 0,88 см3, то этот предел связан с увеличением времени синтеза. Если при синтезе алмаза длительность нагрева реакционной зоны в устройстве типа «наковальни» ограничивается десятками секунд, то в случае синтеза кубического нитрида бора продолжительность нагрева возрастает уже до минут (90-120 секунд.). В то же время для получения кубических кристаллов определенного качества верхний предел температуры нагрева составляет примерно 2000 оС, а ограничить температуру нагрева, не снижая времени синтеза, можно, прежде всего, путем ограничения электрической мощности.
Именно потому, что для синтеза кубического нитрида бора требуется не только импульсный нагрев исходных веществ до заданной температуры, но и некоторая выдержка этих веществ при высокой температуре, что наглядно показано в патенте [8], синтез кубического нитрида бора всегда осуществляется только в условиях гидравлического сжатия и электрического нагрева реакционной камеры. Причина этого, по нашему мнению, заключается в том, что условия синтеза с применением луча лазера, ультразвука, электрического разряда и взрыва не обеспечивают прогрев системы, необходимый для создания требуемого градиента температур на стадии ее охлаждения. В самом деле, краткое взрывное воздействие на графитоподобный нитрид бора (а-ВМ) обычно приводит к получению нитрида бора со структурой вюрцита (у-ВМ), а не кубического нитрида бора сфалеритной структуры ф-ВМ).
Определяющее влияние скорости нагрева на синтез кубического нитрида бора и тот факт, что этот параметр процесса является главным, было доказано очень просто и может быть успешно повторено любым исследователем, работающим с прессовыми установками. Однако исследователи до сих пор почему-то боятся самой возможности получения такого неожиданного результата - отсутствия в реакционной ячейке тех давлений, которые обычно в ней определяются исходя из «полиморфных превращений реперных металлов».
Была проведена серия опытов по синтезу кубического нитрида бора с постепенным снижением массы шихты, снаряжаемой в реакционную камеру. Для экспериментов применялось устройство высокого давления типа «наковальни» с объемом ячейки 0,88 см3 (высота нагревателя - 11,2 мм, наружный диа-
iSJJlii
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (152) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
121
метр - 10,0 мм, внутренний диаметр 8,2 мм). Количество шихты уменьшалось от опыта к опыту и в итоге было доведено до 30% от массы, загружаемой обычно, но тем не менее каждый раз происходило образование кубического нитрида бора. Естественно, что при одном и том же прессовом усилии и уплотнение исходной шихты, и давление на твердое вещество были абсолютно разными, а при 30%-ной загрузке реакционной камеры прессовое давление на твердое вещество фактически отсутствовало. Но выход кубического нитрида бора во всех случаях оставался почти неизменным и достигал около 30% от массы исходного гексагонального нитрида бора.
Для проведения дополнительных исследований по влиянию скорости нагрева шихты (удельной электрической мощности) на синтез нитрида бора кубической структуры было создано устройство, которое проще всего представить в виде электрической пресс-печи с герметично замкнутым реакционным объемом (рис. 3).
Рис. 3. Электрическая пресс-печь сопротивления с замкнутым реакционным объемом (пояснения в тексте) Fig. 3. Electric resistance press furnace with closed reactionary volume
Электрическая пресс-печь сопротивления состоит из трех дисков, изготовленных из инструментальной стали Р6М5 (твердость HRC 58-60). В среднем диске расположена реакционная зона, выполненная в виде полого цилиндра со вставленным в него трубчатым графитовым нагревателем, электро- и теплоизолированным от металла литографским известняком. После загрузки в реакционную зону шихты определенного состава нагреватель запечатывается с двух сторон круглыми графитовыми шайбами, предназна-
ченными для увеличения площади контакта графита с верхним и нижним токоподводящими дисками. Для полной герметизации реакционной камеры между дисками размещаются уплотняющие кольца из литографского камня, имеющие эллипсоидное сечение. Давление пресса в данной конструкции реакционного устройства используется только для сжатия, уплотнения и обеспечения герметизации реакционной камеры. Что же касается сжатия шихты, то определенное давление в этой пресс-печи развивается лишь в зависимости от температуры нагрева исходной шихты за счет образования газообразных веществ в процессе синтеза.
Рассматриваемая конструкция электрической пресс-печи сопротивления на первоначальном этапе исследований имела довольно большой объем реакционной зоны в среднем диске, выполненный для использования графитовых нагревателей двух типоразмеров. В первом случае нагревательный элемент имел высоту 40,0 мм, наружный диаметр 11,5 мм и внутренний диаметр 7,0 мм, то есть нагреваемый объем (тга2)хИ/4 = 3,14x1,32x4/4 = 4,15 см3. Во втором случае графитовый нагреватель имел высоту 40,0 мм, наружный диаметр 16,0 мм и внутренний диаметр 7,0 мм, из чего следует, что нагреваемый объем был равен 3,14x2,56x4/4 = 8,0 см3 (нагреваемый объем при косвенном нагреве реакционной смеси ограничивается внешними размерами нагревателя). Однако нитрид бора кубической структуры в этих двух вариантах конструкции реакционного устройства никогда не был получен.
На основании информации из работ Б. ВиМу [5], В.А. Николаенко и М.И. Банеевой [9], а также К. Брэдли [10], было решено проградуировать нагревательный элемент в этой пресс-печи сопротивления по температуре в зависимости от электрической мощности. С этой целью средний диск удалялся из конструкции, а нагревательный элемент при помощи малого усилия пресса, применяемого для синтеза кубического нитрида бора, зажимался между верхним и нижним дисками. Затем на диски подавалось напряжение и при помощи пирометра в течение времени х, пока графитовый нагреватель не окислялся, фиксировалось изменение его температуры Т в зависимости от электрических параметров: напряжения и, силы тока I и электрической мощности Коэффициент мощности установки близок к единице и на величине рассчитанной мощности не мог существенно отразиться. В табл. 1 и 2 приведены электрические и температурные параметры, полученные для двух типов нагревателей, изготовленных из графита марки ГМЗ. В табл. 1 - параметры для элемента с нагреваемым объемом 4,15 см3 (наружный диаметр 11,5 мм), а в табл. 2 - для элемента с нагреваемым объемом 8,0 см3 (наружный диаметр 16,0 мм).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №12 (152) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Зависимость температуры нагревателя диаметром 11,5 мм от режима нагрева
Dependence heater temperature with diameter of 11.5 mm from the
heating mode
Таблица 1 Table 1
т, мин U, В I, кА W, кВт Тпир, °C
1,5 4,5 0,30 1,35 1300
3,0 4,5 0,30 1,35 1400
4,5 4,5 0,30 1,35 1420
5,5 4,5 0,30 1,35 1430
б,5 4,5 0,30 1,35 1450
8,0 4,7 0,35 1,б5 1790
9,0 4,7 0,32 1,50 1820
10,0 5,8 0,31 1,80 1835
11,0 5,9 0,30 1,77 1870
12,0 б,0 0,28 1,б8 1900
12,5 б,0 0,24 1,44 1720
Зависимость температуры нагревателя диаметром 16,0 мм от режима нагрева
Dependence heater temperature with diameter of 16.0 mm from the
heating mode
Таблица 2 Table 2
т, мин U, В I, кА W, кВт Тпир, °C
1,0 4,0 0,40 1,б0 1150
1,5 4,0 0,50 2,00 1250
2,5 4,2 0,б4 2,б9 1400
3,5 4,2 0,73 3,07 1570
5,0 4,2 0,73 3,07 1б80
б,0 4,2 0,73 3,07 1750
8,0 4,7 0,80 3,7б 1870
10,0 4,7 0,80 3,7б 19б0
12,5 4,7 0,75 3,53 1980
15,0 4,8 0,70 3,3б 2000
18,0 4,8 0,бб 3,17 2000
21,5 4,8 0,52 2,50 2000
24,0 4,9 0,42 2,0б 2000
2б,0 4,9 0,3б 1,7б 19б0
27,0 5,0 0,30 1,50 1900
29,0 5,0 0,27 1,35 1810
30,5 5,0 0,22 1,10 1б40
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (152) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
Из приведенных в табл. 2 данных следует, что для нагрева графитового элемента объемом 8,0 см3 до температуры около 2000 оС требуется электрическая мощность примерно 2000 Вт. Выше мы уже описывали подобные удивительные факты, но, в самом деле, для синтеза кубического нитрида бора в устройстве типа «наковальни» с объемом 0,88 см3 (высота нагревателя - 11,2 мм, наружный диаметр - 10,0 мм, внутренний диаметр - 8,2 мм), технологическими регламентами и инструкциями прописана мощность нагрева от 3300 до 4000 Вт. Остается допустить, что при использовании нагревателя объемом 0,88 см3 и при мощности нагрева 3300-4000 Вт в реакционной зоне достигаются температуры от 3300 до 4000 оС. И это при условии, что нагрев реакционной зоны до температуры выше 2000 оС вреден, так как приводит к образованию мелкокристаллического не товарного зерна кубического нитрида бора. Но этого не происходит, так как указанные температуры могут быть достигнуты лишь при длительном нагреве графитовых элементов, а время синтеза кубического нитрида бора составляет 90-120 секунд.
Но вернемся к тому, что в пресс-печи сопротивления с нагреваемым объемом 4,15 и 8,0 см3 синтез нитрида бора кубической структуры осуществить так и не удалось, несмотря на достигнутые в том и другом случае температуры около 2000 оС. Следовательно, и температура нагрева исходных веществ еще не определяет условия синтеза. Напомним, что требуемая интенсивность нагрева исходной для синтеза шихты обеспечивается при условии, если будет задана электрическая мощность нагрева не менее 3750 Вт на 1 см3 реакционного объема. Это означает, что для синтеза кубического нитрида бора с применением нагревателя объемом 4,15 см3 требуется мощность 3750x4,15 = 15563 Вт, а нагревателя объемом 8,0 см3 - 30000 Вт.
Естественно, что такой высокой электрической мощности создать не удалось, а достигнутая мощность (табл. 1, 2) была примерно в десять раз ниже. Тем не менее параметр удельной мощности нагрева позволяет более глубоко охарактеризовать процесс синтеза кубического нитрида бора и, что гораздо важнее, дает возможность моделировать процесс синтеза при переходе к реакционным камерам с большими объемами. С учетом изложенного для пресс-печи сопротивления был изготовлен средний диск с реакционной зоной, выполненной под графитовый нагреватель объемом 0,88 см3 (высота - 11,2 мм, наружный диаметр - 10,0 мм, внутренний диаметр 8,2 мм).
С использованием указанного нагревательного элемента и стандартного сочетания исходных веществ в пресс-печи сопротивления при отсутствии прессового давления на шихту был неоднократно осуществлен синтез кубического нитрида бора при электрической мощности, несколько превышающей 3500 Вт. Хотя устойчивого воспроизведения параметров процесса достигнуто не было, в этом не было
и необходимости, поскольку все проведенные синтезы носили исследовательский характер и не ставили целью промышленное внедрение устройства.
В любых рассуждениях о получении кубического нитрида бора нельзя не обратить внимание на значительное сходство между процессами газофазного синтеза графита и алмаза и процессами получения гексагонального и кубического нитрида бора. Известно, что алмаз может быть получен и прямо из метана, и косвенным путем - через посредство графита (3). Но для кубического нитрида бора существует аналогичная схема (4), и, если в настоящее время реализован лишь косвенный процесс синтеза кубического нитрида бора через гексагональный (в устройстве высокого давления), это не означает, что кубическую модификацию нельзя получить непосредственно из газообразных соединений бора и азота.
СН4 метан i i С графит ^ С алмаз
(3)
Вполне естественно, что в настоящее время в направлении газофазного синтеза нитрида бора кубической структуры ведутся самые серьезные исследования [11-13]. Но подход к проблеме осложнен тем обстоятельством, что кубический нитрид бора в отличие от алмаза состоит из двух элементов - бора и азота, газообразные соединения которых, как правило, сильно токсичны, то есть имеет место специфика как в выборе исходных для синтеза веществ, так и в работе с ними.
(BF3 + NH3) i i BN гекс. ^ BN куб.
(4)
Известно, что первое сообщение Я. Уюкегу о получении нитрида бора кубической структуры без применения сверхвысоких давлений [14] появилось спустя всего два года после первого сообщения о его синтезе в устройстве высокого давления [15]. В своей работе [14] Я. Уюкегу описал способ получения кубического нитрида бора при обычном давлении путем азотирования фосфида бора ВР при температуре 800 оС, то есть по простой реакции
BP + NH3 ^ BN + PH3.
(5)
В первом случае комплексное соединение ВС13-РС15 было приготовлено путем растворения пентахлорида фосфора в триэтаноламине (С2Н50)3М и последующего пропускания трихлорида бора через растворенную массу. Кубический фосфид бора, полученный при термическом разложении ВС13-РС15, имел вид тонкой темной пленки, при нагреве которой в токе смеси, состоящей из 5% аммиака и 95% азота, происходило выделение фосфина РН3 по реакции (5). Рентгеноструктурный анализ полученного
124
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (152) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
ISJJlil
твердого продукта показал, что он представляет кубический нитрид бора.
Во втором случае комплексное соединение ВВг3-РН3 было приготовлено из фосфина и трибро-мида бора. Термическая диссоциация соединения в вакууме снова приводила к осаждению пленки фосфида бора, но с лучшим выходом, чем в первом случае. Анализы нескольких образцов, полученных в подобных условиях, показали, что состав продукта меняется от ВР до В5Р3. Смесь полученных образцов фосфида бора была нагрета в токе смеси, состоящей из 5% аммиака и 95% азота, при этом опять образовался нитрид бора кубической структуры.
Однако осуществить «простую» реакцию (5) с получением кубического нитрида бора другим исследователям не удалось (как не удалось повторить опыты Хэннея по синтезу алмаза). Причина подобного положения, на наш взгляд, заключается в том, что при повторении опытов Я. Уюкегу исследователи воспроизводят не все тонкости эксперимента. И дело здесь не в специфике исходных веществ (как и в газофазном синтезе алмаза, набор газообразных соединений, содержащих бор и азот, может быть самым обширным), а в условиях взаимодействия этих веществ. По нашему мнению, определяющую роль в положительном результате синтеза кубического нитрида бора по методике Я. Уюкегу играют условия, описание которых в работе [14] отсутствует, а именно: скорость нагрева и время выдержки кубического фосфида бора в токе аммиака, а также необходимость снижения концентрации аммиака до 5% путем его разбавления азотом.
Выше мы упоминали, что в процессе синтеза алмаза из метана возможно спонтанное образование графита, но при осаждении пирографита из метана алмаз не образуется никогда - нет условий для импульсного нагрева газовой смеси. То же самое относится и к получению пиронитрида бора: в этом процессе при высокой концентрации взаимодействующих газов нет условий для их мгновенного нагрева, поэтому синтез кубического нитрида бора в реакторе не происходит никогда.
Вот как описывается, например, получение гексагонального нитрида бора в патенте [16]: «Получение пиролитического нитрида бора включает подачу в реактор потоков газообразных трифторида бора и аммиака и химическое осаждение из газовой фазы нитрида бора на подложку при высокой температуре и пониженном давлении, при этом трифторид бора предварительно обогащают бором до образования низших фторидов бора ВБ и ВБ2 путем пропускания его потока через борсодержащую шихту при 18002200 °С, а газофазное осаждение нитрида бора осуществляют при взаимодействии низших фторидов бора с аммиаком при температуре 1750-2000 °С». В целом условия процесса и реактор для получения пиронитрида бора по патенту [16] не очень сильно отличаются от условий процесса и реактора для синтеза пиролитического графита, за исключением сис-
темы подачи газообразных реагентов, а одинаковые условия синтеза должны приводить к образованию схожих (гексагональных) продуктов.
Параллельно протекающие при одних и тех же параметрах процессы синтеза пиролитического графита и гексагонального пиронитрида бора описаны в патенте [17]: «Изобретение относится к тиглю из нитрида бора и способу его получения. Тигель из нитрида бора имеет наружную поверхность, часть которой имеет двухслойное покрытие, содержащее нижний слой пиролитического графита и верхний слой пиро-литического нитрида бора, полностью перекрывающий нижележащий слой. Слои осаждают на матрицу, имеющую форму получаемого тигля. Слой из пиролитического графита получают толщиной от 0,254х10-2 до 2,54 мм путем разложения углеводородного газа. Слой из пиролитического нитрида бора получают толщиной от 5,08х10-2 до 1,016 мм путем взаимодействия галогенидов бора с аммиаком».
Поскольку из приведенного описания патента [17] следует, что параметры газофазного синтеза пиролитического графита практически совпадают с параметрами газофазного синтеза гексагонального пиронитрида бора, то, по нашему мнению, и газофазный синтез кубического нитрида бора из соответствующих химических соединений следует осуществлять в условиях, близких к условиям образования алмаза из метана.
Так, авторы патента [18] уже применили для синтеза гексагонального нитрида бора СВЧ-нагрев, подобно описанному в работе [19] для синтеза алмаза: «Способ получения порошкообразного нитрида бора, включающий смешение борной кислоты и восстановителя, например карбамида, реагирование до получения промежуточного продукта и его азотирование при повышенной температуре до нитрида бора, отличающийся тем, что реагирование смеси борной кислоты и восстановителя проводят в электромагнитных волнах СВЧ-диапазона при подводимой удельной мощности 0,25-2,5 Вт/см3, причем максимальный характерный размер объема, где проводят реакцию, не превышает значение, связанное зависимостью с длиной волны и подводимой удельной мощностью:
Ьшах = 2,97Х1п ("уд/0,25), (6)
где Ьшах - характерный размер реакционного объема, см; X - длина волны, см; "уд - подводимая удельная мощность волны, Вт/см3».
Таким образом, для осуществления процесса газофазного синтеза кубического нитрида бора без применения сверхвысоких давлений требуется создать условия СВЧ-нагрева, аналогичные для синтеза алмаза из метана, то есть повысить подводимую удельную мощность и экспериментально установить оптимальную концентрацию исходных для синтеза газообразных веществ. Однако для опытной проверки метода Я. Уюкегу, описанного в работе [14], можно на начальном этапе вместо СВЧ-печи использо-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (152) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
вать устройство, которое представляет электрическую пресс-печь с герметично замкнутым реакционным объемом, предназначенную для работы с газообразными реагентами. Электрическая пресс-печь сопротивления состоит из двух пуансонов и матрицы, изготовленных из инструментальной стали Р6М5. В матрице расположена реакционная зона, выполненная в виде полого цилиндра с трубчатым графитовым нагревателем, электро- и теплоизолированным от металла литографским известняком. На рис. 4 изображена схема реакционной зоны, где обозначены: 1 - реакционный объем, 2 - танталовая
втулка, 3 - токоподвод к нижнему пуансону, 4 - графитовый нагреватель, 5 - трубка для подачи газа в реакционный объем, 6 - запорный газовый вентиль, 7 - матрица, 8-8 - уплотняющая система (литографский известняк), 9 - верхний пуансон, 10 - токоподвод к верхнему пуансону, 11 - танталовая втулка, 12 - манометр, 13 - запорный газовый вентиль, 14 - трубка для вывода газа, встроенная в матрицу, 15 - нижний пуансон, 16 - электроизолятор (литографский известняк), Р-Р - направление прессового усилия для сжатия уплотняющей системы из литографского известняка.
Рис. 4. Электрическая пресс-печь с герметично замкнутым реакционным объемом, предназначенная для работы с газообразными реагентами (пояснения в тексте).
Fig. 4. Electric press furnace with hermetically closed reaction volume designed for use
with gaseous reagents
Эксперимент проводится следующим образом. Реакционный объем снабжается нагревателем, токо-подводящими втулками и пр. в полном соответствии со схемой. По периметру матрицы в соответствующем профиле располагается уплотняющая система, например, из литографского известняка, и пуансоны сжимаются усилием пресса, так что Р пресса = Р упора. Затем через запорный вентиль в реакционную камеру подается смесь газов, обычно применяемых для синтеза гексагонального пиронитрида бора. Определяемое манометром газовое давление варьирует-
ся в пределах до 1500 кГс/см2 и подбирается опытным путем. При достижении определенного давления газовых реагентов в реакционной камере графитовый нагреватель нагревается электрическим током с таким расчетом, чтобы удельная электрическая мощность обеспечивала импульсный нагрев газовой смеси в реакционном объеме со скоростью 15002000 °С/с. Следует полагать, что при соблюдении перечисленных условий в реакционном объеме будет осуществлен газофазный синтез кубического нитрида бора.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (152) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
В целом материал по истории синтеза кубического нитрида бора, изложенный в разделах настоящей статьи, позволяет сделать вполне определенные выводы на будущее.
1. Химизм процесса образования нитрида бора кубической структуры при высоких давлениях и температурах можно выяснить лишь при исследовании поведения в этих условиях системы, включающей в себя не только основные исходные вещества, но и среду, передающую давление, и конструкционные материалы устройства высокого давления.
2. В настоящее время имеются достаточные основания полагать, что синтез кубического нитрида бора при высоких давлениях и температурах протекает благодаря образованию в качестве промежуточных газообразных соединений азотсодержащих боргид-ридов применяемых металлов-катализаторов, а это возможно при наличии в системе водородсодержа-щих веществ.
3. Сверхвысокие давления на твердое вещество, крайне не точно определяемые по полиморфным превращениям реперных металлов, при синтезе кубического нитрида бора обеспечивают герметизацию реакционного устройства высокого давления за счет уплотнения передающей давление среды и как параметр синтеза в газофазном химическом процессе теряют всякий смысл.
4. Основными параметрами синтеза нитрида бора кубической структуры являются высокая скорость нагрева исходных веществ до заданной температуры и определенный прогрев системы с целью обеспечения требуемого градиента температур на стадии ее охлаждения.
Список литературы
1. Бутузов В.П., Безруков Г.Н., Давидченко П.И., Литвин Ю.А. Экспериментальное изучение распределения температуры в рабочей камере установок высокого давления. Физико-механические свойства горных пород верхней части земной коры. М.: Наука, 1968.
2. Стрелец Х.Л., Тайц А.Ю., Гуляницкий Б.С. Металлургия магния. М.: Металлургиздат. 1950. 492 с.
3. US Patent No 2947617. Abrasive Material and Preparation Thereof / Wentorf R.H. // Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
4. Saito H., Ushio M., Hagao S. Synthesis of Cubic Boron Nitride. Yogyo-Kyokai Shi. 1969. Vol. 78, No 893. P. 7.
5. Bundy F.P. Diamond Synthesis with Non-conventional Catalyst-solvents. Nature. 1973. Vol. 241, No 5385. P. 116-118.
6. Шарупин Б.Н. Структура и свойства пиронит-рида бора. Сб. Химическое газофазное осаждение тугоплавких неорганических материалов. Л.: ГИПХ, 1976. C. 66-101.
7. А.С. СССР № 453040. Способ получения композиционного материала / Верещагин Л.Ф., Преображенский А.Я., Степанов В.А. // Заявл. 23.08.71.
8. US Patent No 3772428. Continuous Growth of Cubic Boron Nitride / De Vries R.C, Hills B., Fleischer J.F. // Nov. 13, 1973. Filed Jan. 28, 1971.
9. Николаенко В.А., Банеева М.И. Измерение температуры в камерах высокого давления с помощью облученного алмаза // Синтетические алмазы. 1972. № 1. C. 19.
10. Брэдли К. Применение техники высоких давлений при исследовании твердого тела. М.: Мир, 1972. 372 с.
11. Bohr S., Haubner R., Lux B. Comparative aspects of c-BN and diamond CVD // Diamond and Related Materials. 1995. Vol. 4, No 5-6. P. 714-719.
12. Bartl A., Bohr S., Haubner R., Lux D. A comparison of low-pressure CVD synthesis of diamond and cBN // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1996. Vol. 14, No 1-3. P. 145-157.
13. Kalss W., Haubner R., Lux B. Preparation of BN films in the B-N-F system // Diamond and Related Materials. 1998. Vol. 7, No 2-5. P. 369-375.
14. Vickery R. C. Synthesis of Boron Phosphide and Nitride. Nature. 1959. Vol. 184. P. 268.
15. Wentorf R.H. Cubic Form of Boron Nitride. The Journal of Chemical Physics. 1957. Vol. 26, No 4. P. 956.
16. Патент РФ № 2160224. Способ получения пи-ролитического нитрида бора / Шарупин Б.Н., Тупи-цина Е.В., Осмаков А.С., Маметьев Р.Ю. // от 10.12.00. Заявл. 08.09.99.
17. Патент РФ № 2059025. Тигель из нитрида бора и способ его получения / Файникл Р.Л. // от 27.04.96. Заявл. 05.06.91.
18. Патент РФ № 2108284. Способ получения порошкообразного нитрида бора / Дедов Н.В., Дорда Ф.А., Кондаков В.М., Малый Е.Н., Ситников Н.И. // от 10.04.98. Заявл. 15.08.96.
19. Yarnell A. The Many Facets of Man-made Diamonds // Chemical and Engineering News. 2004. Vol. 82, No 5. P. 26-31.
References
1. Butuzov V.P., Bezrukov GH.N., Davydtchenko P.Y., Lytvyn JU.A. Ehksperymentaljnoe yzutchenye raspredelenyja temperaturyh v rabotchej kamere ustano-vok vyhsokogho davlenyja. Fyzyko-mekhanytcheskye svojstva ghornyhkh porod verkhnej tchasty zemnoj koryh. M.: Nauka, 1968.
2. Strelets KH.L., Tajts A.JU., Ghuljanytskyj B.S. Metallurghyja maghnyja. M.: Metallurghyz-dat. 1950. 492 s.
3. US Patent No 2947617. Abrasive Material and Preparation Thereof / Wentorf R.H. // Aug. 02, 1960. Filed Jan. 06, 1958.
4. Saito H., Ushio M., Hagao S. Synthesis of Cubic Boron Nitride. Yogyo-Kyokai Shi. 1969. Vol. 78, No 893. P. 7.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (152) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014
5. Bundy F.P. Diamond Synthesis with Non-conventional Catalyst-solvents. Nature. 1973. Vol. 241, No 5385. P. 116-118.
6. Sharupyn B.N. Struktura y svojstva pyronytryda bora. Sb. Khymytcheskoe ghazofaznoe osazhdenye tug-hoplavkykh neorghanytcheskykh materyalov. L.: GHYPKH, 1976. C. 66-101.
7. A.S. SSSR № 453040. Sposob polutchenyja kom-pozytsyonnogho materyala / Vereshtchaghyn L.F., Preo-brazhenskyj A.JA., Stepanov V.A. // Zajavl. 23.08.71.
8. US Patent No 3772428. Continuous Growth of Cubic Boron Nitride / De Vries R.C, Hills B., Fleischer J.F. // Nov. 13, 1973. Filed Jan. 28, 1971.
9. Nykolaenko V.A., Baneeva M.Y. Yzmerenye tem-peraturyh v kamerakh vyhsokogho davle-nyja s po-moshtchjju oblutchennogho almaza // Syntetytcheskye almazyh. 1972. № 1. C. 19.
10. Brehdly K. Prymenenye tekhnyky vyhsokykh davlenyj pry yssledovanyy tverdogho tela. M.: Myr, 1972. 372 s.
11. Bohr S., Haubner R., Lux B. Comparative aspects of c-BN and diamond CVD // Di-amond and Related Materials. 1995. Vol. 4, No 5-6. P. 714-719.
12. Bartl A., Bohr S., Haubner R., Lux D. A comparison of low-pressure CVD synthesis of diamond and c-
BN // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1996. Vol. 14, No 1-3. P. 145-157.
13. Kalss W., Haubner R., Lux B. Preparation of BN films in the B-N-F system // Diamond and Related Materials. 1998. Vol. 7, No 2-5. P. 369-375.
14. Vickery R. C. Synthesis of Boron Phosphide and Nitride. Nature. 1959. Vol. 184. P. 268.
15. Wentorf R.H. Cubic Form of Boron Nitride. The Journal of Chemical Physics. 1957. Vol. 26, No 4. P. 956.
16. Patent RF № 2160224. Sposob polutchenyja py-rolytytcheskogho nytryda bora / Sharu-pyn B.N., Tupyt-syna E.V., Osmakov A.S., Mametjhev R.JU. // ot 10.12.00. Zajavl. 08.09.99.
17. Patent RF № 2059025. Tyghelj yz nytryda bora y sposob egho polutchenyja / Fajnykl R.L. // ot 27.04.96. Zajavl. 05.06.91.
18. Patent RF № 2108284. Sposob polutchenyja po-roshkoobraznogho nytryda bora / Dedov N.V., Dorda F.A., Kondakov V.M., Malyhj E.N., Sytnykov N.Y. // ot 10.04.98. Zajavl. 15.08.96.
19. Yarnell A. The Many Facets of Man-made Diamonds // Chemical and Engineering News. 2004. Vol. 82, No 5. P. 26-31.
Транслитерация no ISO 9:1995
- ТАТД — v . - :
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (152) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
