CC BY
6
• 7universum.com
UNIVERSUM:
, ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_ноябрь. 2021 г.
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИИЗОЦИАНАТА С ЗАМЕЩЕННЫМИ ФЕНИЛ-АЗО-ТИМОЛАМИ
Ибрагимов Абдумалик Азизович
тискатель,
Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
№ 11(92)
SOME CHARACTERISTICS OF THE INTERACTION OF DIISOCYANATE WITH SUBSTITUTED PHENYL-AZO-THYMOLES
Abdumalik Ibragimov
PhD Researcher, Tashkent chemical-technological institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Разработаны и изучены химические поведения по N-H реакционным центрам неизвестных производных ^№-гексаметилен бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] : ^№-диметиллирование, ^№-диэтилирование, ^№-диизопропилирование производных и установлены вероятные направления указанных реакций. Среди полученных соединений выявлены препараты, обладающие красящими свойствами, которые рекомендованы в качестве пигментов лакокрасочных материалов и синтетических полимерных материалов, а некоторые из них рекомендованы для использования в химической промышленности.
ABSTRACT
The chemical behavior of N-H reaction centers of unknown derivatives of N, N-hexamethylene bis - [(x-phenyl-azo-thymolyl) -carbamates] has been developed and studied: N, N '- dimethylation, N, N '- diethylation, N, N ' - diisopropy-lation of derivatives and the probable directions of the indicated reactions have been determined. Among the compounds obtained, preparations have been identified that have coloring properties, which are recommended as pigments for paints and varnishes and synthetic polymeric materials, and some of them are recommended for use in the chemical industry.
Ключевые слова: диизоцианат, N-H реакционные центры, ^№-диметиллирование, ^№-гексаметилен бис-(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматы
Keywords: diisocyanate, N-H reaction centers, N, N-dimethylation, N,N'-hexamethylene bis- (x-phenyl-azo-thymol-ylo) -carbamates
Последние исследования производных карбама-тов и бис-карбаматов, проводимые в нынешнее время, связаны не только с теоретическими, но и с практическими потребностями. В этой связи, производные карбаматов представляют несомненный интерес как вещества, обладающие различной биологической активностью. Они широко применяются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, бактерицидов, красителей, ро-стостимуляторов и мн. др. Особой интерес представляет использование этих соединений в медицине в качестве противовирусных, противоопухловых, противовосполительных, сосудорасширяющих, антиаритмических и других фармацевтических препаратов [1 - 3].
Поэтому развитие этой отрасли в органической химии является высочайшей актуальной проблемой, требующий новых разработок синтеза, технологии и научно-обоснованных подходов. Синтез новых со-
единений на основе производных замещенных ти-молов и изоцианатов, а также их практическое применение имеют широкие перспективы в решении первоочередных задач развития, прежде всего химической промышленности.
Реакции изоцианатов с соединениями содержащими активный атом водорода, все больше привлекают внимание исследователей. Это связана с тем, что среди продуктов данных реакций обнаружены соединения, обладающие различными разнообразными полезными свойствами [4 - 7].
В настоящее время по реакционной способности изоцианатов имеется несколько обзоров [8, 9]. Однако, кинетика и механизм этих реакций до сих пор еще остаются мало изученными.
Моно- и диизоцианаты относятся к числу соединений, обладающих исключительно супер высокой реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью по отношению к изоцианатам
Библиографическое описание: Ибрагимов А.А. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИИЗОЦИАНАТА С ЗАМЕЩЕННЫМИ ФЕНИЛ-АЗО-ТИМОЛАМИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021. 11(92). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/12500
№ 11(92)
AuiSli
1ш. те;
UNIVERSUM:
технические науки
ноябрь, 2021 г.
обладают первичные, вторичные и третичные спирты, а также фенолы и их производные.
В последнее время появились ряд работ, в которых расширенным методом Хюккеля проверен расчет электронной структуры некоторых промежуточных комплексов в реакциях изоцианатов с нуклеофиль-ными соединениями [10 - 12].
Продолжая синтез производных бис-карбама-тов, на основе замещен-ных азофенолов и нафтолом нам представилось интересным изучить реакции
диизоцианата с замещенными производными фе-нил-азо-тимолами.
Реакции диизоцианата (I) с гексаметилендиизо-цианатом замещенными азотимолами (II) проводились при мольном соотношении реагентов 1:11=1:2, при температуре 25 - 33 °С, в течение 3,0 - 3,5 часов, в присутствии диметилформамида и триэтиламина.
Реакция протекает по следующей схеме:
N = N
II
+ O = C
n wvv N = C = O
OH
Структурная формула и название Выход, % Т.пл., оС Rf Mm Брутто формула Элементный анализ, N. %
Вычисл. Найд.
^№-гексаметилен-бис-[(2-метилфенил-азо-тимолил)-карбамат] 94,6 241-242 0,79 704 C42H52N6O4 11,93 11,62
Н№-гексаметилен-бис-[(2-хлорфенил-азо-тимолил)-карбамат] 96,2 217-218 0,70 745 C40H46Cl2N6O4 11,27 11,03
^№-гексаметилен-бис-[(4-нитрофенил-азо-тимолил)-карбамат] 98,5 236-237 0,66 766 C40H46N8O8 14,62 14,31
O-С-N N -C -O
O H
I II
HO
-N = N -
где Х: 2-СН3-; 2-Cl-; 4-NO2;
В результате реакций образуются гексаметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбама-тов], представляющие собой ярко окрашенные высокоплавкие вещества, трудно-растворимые в воде и других доступных легко летучих органических растворителях, что подтверждает наличие двух карбаматных групп и тимольных остатков.
Как видно из таблицы 1, выхода гексаметилен-бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карба-матов] очень высок.
Высокие выходы полученных производных бис-азо-карбаматов, обусловлено высокой плотностью и легкой подвижностью электронного облака сопряженной (Ы=С=О) группы, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, обладая атаку этого атома нуклеофильным агентом, а также отсутствием сте-рических препятствий.
Таблица 1.
Некоторые физико-химические параметры производных бис-азо-карбаматов
Структурная формула и название
Выход, %
Т.пл., оС
Rf
Mm
Брутто формула
Элементный анализ. N. %
Вычисл.
Найд
^№-гексаметилен-бис-[(2-метилфенил-азо-тимолил)-карбамат]
946
241-242
0 79
704
C42H52N6O4
11 93
1162
Н№-гексаметилен-бис-[(2-хлорфенил-азо-тимолил)-карбамат]
96,2
217-218
0,70
745
C40H46CbN6O4
11,27
11,03
^№-гексаметилен-бис-[(4-нитрофенил-азо-тимолил)-карбамат]
98,5
236-237
0,66
766
CnHfiNO
14,62
14,31
Строение впервые синтезированных N,N'- гекса-метилен бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов]
доказано методами ИК-спектроскопии и подтверждено данными элементного анализа (табл.2.).
2
I
UNIVERSUM:
, ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_ноябрь. 2021 г.
Таблица 2.
Спектральные данные производных бис-Х-фенил-азо-тимолило-карбаматов. R-OOCNH-(CH2)6NHCOOR
№ 11(92)
R- ИК-спектр, v см-1
- N -1 H - C - II O - N=N- - N - с - о -H о -(СН2)6-
_ Л 2-метилфенил-азо-тимолило- 3297 1698 1576 1291 760-720
1 °>=\ ff N = N О - O^J 2-хлорфенил-азо-тимолило- 3302 1697 1574 1293 755-723
А- n=n no2 - 4-нитрофенил-азо-тимолило- 3305 1696 1572 1290 758-726
В ИК-спектре ^№-гексаметилен бис-[(х-фенил-азо-тимолило-карбаматов] характерными является появление полос поглощения валентных колебаний - ЖСОО (1290-1293 см-1); С=О групп в карбаматов (1696-1698 см-1); (3297-3305 см-1); - ^^групп (1572-1576 см-1); -(СН)б- групп (755-726 см-1) (табл. 3).
Надо подчеркнуть, что при проведении технологии получения ^№-полиметилен-бис-[(х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] реакция взаимодействия гексан-1,6-диизоцианата с орто- и пара-Х-фенил-азо-тимолом протекала без выделения побочных вредных газов (С12, СО, СО2, N0 и др.).
С целью установления оптимальных условий синтеза производных бис-(Х-фенил-азо-тимолило-карбаматов) изучено влияние различных технологических факторов: продолжительности реакции, температуры, природы растворителя на выходы целевых продуктов. Для выяснения влияния продолжительности реакции проведены опыты с гексан-1,6-диизоцианатом при температуре 30 ± 0,2 °С, продолжительность процесса меняли от 1 до 4 часов (рис.1).
Рисунок 1. Влияние продолжительности реакции на выход бис-(Х-фенил-азо-тимолило) карбаматов
№ 11(92)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ноябрь, 2021 г.
Из полученных результатов установлено, что оптимальной продолжительностью реакции, обеспечивающей наибольший выход продукта является 3,5 часа.
9 18 27 36 °С
Рисунок 2. Влияние темпратуры на выход бис-(Х-фенил-азо-тимолов)-карбаматов
Изучение влияния температуры на выходы целевых продуктов проводилась путем проведения реакции при охлаждении и при различных температурах реакционной среды (рис.2).
Как видно, из рисунка 2 при проведении реакции при 0 °С выходы целевых продуктов составляли от 5 до 7 %. С повышением температуры выход стал возрастать, так при температуре 15 °С выход составлял от 15 до 27 %, при температуре 23 °С с 45-57%, а при 27 °С до 99,0 %.
Высокие выходы при температуре 27 °С можно объяснить, по-видимому тем, что при такой температуре подвижность реакционного центра N-H групп высокая, что обуславливает отсутствие внутри и межмолекулярной водородной связи. При этом определенное количество растворителя связывается и активируется - №С=О группа и
свободная н 0 -группа с гексан- 1,6-диизоцианатом
с последующим образованием производных бис -азо-тимолило-карбаматов.
Для изучения влияния природы растворителя помимо диметилформа-мида использовали ряд электронодонорных растворителей (ТГФ, пиридин, бензол, диоксан, ацетонитрил) поддерживающих ионизацию реагирующих компонентов, что видимо, существенно интенсифицировали реакцию.
Диизоцианаты реагируют с замещенными производными тимола в индифферентном растворителе при комнатной температуре с выделением тепла. Экспериментально установлено, что на выходы NN-полиметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] существенное влияние оказывает природа растворителя. Так, с увеличением дипольных моментов апротонных биполярных растворителей выход целевого продукта менялся в следующем порядка: ДМФА=3,8>пиридин=2,2>ТФ=1,7 (рис.3).
ДМФА Пиридин Диоксан ТГФ
Рисунок 3. Зависимость выхода бис-х-фенил-азо-тимолило-карбаматов от растворителей
№ 11(92)
AuiSli
ж те;
UNIVERSUM:
технические науки
ноябрь, 2021 г.
Установлено, при 30 °С гексан-1,6-диизоцианат в диметилформамиде легко реагирует с н О - содержащими тимолами с образованием гексаметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов]. Согласно принципу растворения «Подобное в подобном» взаимодействие диметилформамида с гетероциклами протекает особенно региоселективно, что видимо, способствовало образованию прочных стабильных устойчивых комплексов между - №С=О и н О -
группами тимола.
Таким образом, установлено, что биполярные апротонные растворители с большими дипольными моментами и высокой диэлектрической проницаемостью способны образовывать прочные донорно-
акцепторные комплексы, которые способствует увеличению выхода целевых продуктов.
Установлено, что в процессе реакции специфической сольватации с карбонильным углеродом изо-цианатной группы основность НО- группы тимолов усиливается за счет донорно-акцепторного комплек-сообразования. Так, в ТГФ и диоксане реакция идёт с более низким выходом целевого продукта присоединения, чем в диметилформамида. Сольватация же ДМФА с пиридином идёт легче, чем ТГФ и диок-саном, поэтому выход увеличивается. Таким образом, установлено, что оптимальными условиями для реакции образования М,№-полиметилен бис-[(Х-фенил-азо-тимолило)-карбаматов] являются: температура-30оС; растворитель ДМФА; продолжительность -3,5 ч.
Список литературы:
1. Махсумов А.Г., Шукуров А., Ташпулатов Ю.Т., Меликузиев. В-(пропан-1-ил-окси)-а-азонафталин в качестве красителя для ацетатных волокон // Авт. св-ва, № 927795, от 14.01.1981 г.
2. Махсумов А.Г., Максумова Н.А., Мухаммедов Х.А., Аскаров М.Н. Аллиловый эфир 4-оксиазобензола в качестве красителя для окрашивания ацетатных нитей в массе // Авт.св-ва № 1408766 от 08.08.1988 г.
3. Махсумов А.Г., Шукуров А., Пулаткариева А.Т., Махмудов А., Искандарова Г.Т., Блатштейн Г.Б. 2-аллиловый эфир 1-фенилазонафталин в качестве красителя для ударопрочных полистиролов // Авт. Св-ва, №1235862 от 08.02.1986 г.
4. Махсумов А.Г., Хайдарова З.Г., Лутфуллаев С., Рахматов Х.Р., Сулаймонов Б.И. Технология получения новых красителей и их свойства // «Кимёвий технология назорат ва бошкарув», 2007, № 1. С. 22-26.
5. Штамбург В.Г., Клон Е.А., Плешкова А.П., Авраменко В.И. Синтез и алкоголиз N-алкокси-Ы-алилоксипроизводных карбаматов, мочевин // Изв.АНРФ, сер.хим., 2003, № 10. С. 2132 -2140.
6. Mailltt Playali, Saniere Zaurent, Nicolai Eric. Получение арилкарбаматов, применение и использование // Заявл. 284-3750 Франция, МПК7, С 07 Д 405/12, А 61 К 31/495. Заяв. 23.08.2002 г. опубл. 27.02.2004.
7. Хайлов В., Бранут Б. Введение в технологию основного органического синтеза // «Химии», 1969. С. 295-298.
8. Moszczynski Wicslaw. Пестицидная активность ариловых эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты // Organica. Pranauk. Ingot. Organ// 1980. С. 53-58.
9. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. «Кинетика и механизмы реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород» // Успехи химии, 1966, т. XXXV, вып. П.С. 2178-2203.
10. Entelis S.G., Nesterov O.V., Tiger R.P. Mechanism of the effect of the effect of organotin Catalysts in a reaction between-N=C=O and Hudroxy Groups // J.Cell. plastp., 1967. S. 360-362.
11. Басканов Ю.А., Мельников Н.Н. Синтез и физиологическая активность на растениях изопропиловых эфиров некоторых арилкарбаминовых кислот. - ЖОХ, 1954, № 24, вып. 2. С. 376-379.
12. Швешова - Шиловская К.Д., Мельников Н.Н. Максимова З.Н., Захарова Т.С., Бочарова Л.П. Синтез и инсектицидные свойства эфиров некоторых карбамидных кислот // ЖОХ, 1962, 32, № 10. С. 3230 -3232.
