CC BY
38
УДК 678.4.04
К. В. Вишневский, Н. Р. Прокопчук, М. П. Бей, Н. В. Пучкова, А. П. Ювченко, В. Ф. Шкодич
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ АДДУКТАМИ КАНИФОЛИ
Ключевые слова: канифольномалеиновый аддукт, канифольноитаконовый аддукт, технологическая добавка, стойкость к подвулканизации, упруго-прочностные свойства, теплостойкость.
В работе представлены результаты по синтезу азотсодержащих малеиновых и итаконовых аддуктов канифоли. Рассмотрены вопросы их использования в качестве технологических добавок в резиновых смесях на основе синтетического изопренового каучука. Исследованы как технологические (вязкость по Муни, стойкость к подвулканизации, кинетические характеристики процесса вулканизации) резиновых смесей с азотсодержащими аддуктами канифоли, так и технические свойства (упруго-прочностные характеристики, твердость, стойкость к воздействию повышенных температур) вулканизатов.
Keywords: rosin-maleic adduct, rosin-itaconic adduct, processing aids, scorch resistance, elastic-strength properties, heat resistance.
In this work the results of the synthesis of nitrogen-containing maleic and itaconic rosin adducts. Consider a question of their use as processing aids in rubber compounds based on synthetic isoprene rubber. Processing (Mooney viscosity, scorch resistance, kinetic characteristics of vulcanization) of the rubber mixes with nitrogen adducts of rosin and technical properties (elastic-strength characteristics, hardness, resistance to high temperatures) of vulcanizates are investigated.
Введение
Канифоль в настоящее время находит широкое применение, ее используют около 70 отраслей промышленности: модифицирующие добавки в производстве полимерных композиционных материалов, целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетического каучука, в лакокрасочной и полиграфической промышленности и т.д.
Однако для ряда потребителей совершенно неприемлемыми являются такие свойства канифоли, как сравнительно низкая температура размягчения, высокое кислотное число, недостаточная влагоустой-чивость, хрупкость, склонность к кристаллизации, способность легко окисляться кислородом воздуха и др. Поэтому канифоль у большинства потребителей используется в виде ее производных, таких как эфи-ры, амиды, резинаты (соли смоляных кислот канифоли) и др., которые в основном используются в качестве модифицирующих добавок.
Из литературных источников известно, что из канифоли, особенно из различных модифицированных канифолей и из индивидуальных смоляных кислот, можно готовить весьма ценные продукты, например, инсектициды, фунгициды, альгициды, флотореагенты и даже аналоги стероидов и другие, физиологически активные вещества. В настоящее время многие зарубежные фирмы, такие как, Геркулес, Дьюпон, Хест, Хенсель и др. получают более 500 видов производных канифоли и скипидара, которые широко используются в производстве биологически активных веществ, пластификаторов, адгезивов, стабилизаторов и др. Для повышения качества резин весьма перспективным является использование в резиновых смесях азотсодержащих производных диеновых аддуктов канифоли [1].
Экспериментальная часть
В качестве добавок использовали: канифоль-номалеиновый аддукт, модифицированный олеиновой кислотой (ОКМА), представляющий собой смесь ма-
леопимаровой кислоты I (~50%) и не вступивших в реакцию с малеиновым ангидридом смоляных кислот канифоли (де-, дигидроабиетиновой, пимаровой, изо-пимаровой) [1, 2]; канифольноитаконовый аддукт (КИА), содержащий до 50% цитраконопимаровой кислоты II в виде смеси двух изомеров [3]; октилимидка-нифольномалеинового аддукта (ООКМА) (смесь N октилимидамалеопимаровой кислоты III (~50%) [4] и непрореагировавших смоляных кислот); октилимид-канифольноитаконового аддукта (ОКИА) (смесь N октилимидацитраконопимаровой кислоты IV (~50%) и непрореагировавших смоляных кислот); имидкани-фольномалеинового аддукта и анилина (АОКМА), содержащий ~50% М-фенилимидамалеопимаровой кислоты V; имидоамидканифольномалеинового аддукта и анилина (АКМА), содержащий N фенилимиданилидамалеопимаровой кислоты VI; ими-доамид канифольномалеинового аддукта и п-анизидина (АнКМА), содержащий М[-(п-метоксифенил)имид п-
метоксифениламидамалеопимаровой кислоты VII:
R' = H:
R = OH, X = O (I), N(CH2)7CH3 (III), NC6H5 (V) R = NHC6H5, X = NC6H5 (VI), R = NH(4-C6H4OCH3), X = N(4-C6H4OCH3) (VII) R' = CH3: X = O (II), N(CH2)7CH3 (IV)
Температуры размягчения синтезированных терпеноидных продуктов определяли на приборе Opti Melt Stanford Research Systems MPA 100, термические свойства изучали на дериватографе MOMQ-1500D в атмосфере азота с линейной скоростью подъема температуры 5°С/мин [5]. Кислотные числа определяли по ГОСТ 178231-72.
Получение аддуктов ООКМА, ОКИА, АОКМА, АКМА, АнКМА проводили в трехгорлой круглодонной колбе на 500 мл, аддуктов ОКМА, КИА, канифольномалеинового аддукта - на 2000 мл, снабженной мешалкой, термометром и насадкой Вюрца с обратным холодильником, с нагревом на масляной бане.
Модифицированный канифольномалеино-вый аддукт (ОКМА) [2]. К расплаву 1000 г сосновой живичной канифоли в течение 1 ч добавляли 230 г малеинового ангидрида при 170°С, температуру реакционной смеси поднимали до 195°С и выдерживали при перемешивании в течение 5 ч. К смеси добавляли 125 г олеиновой кислоты, перемешивали 2 ч при 195°С. Получили 1350 г ОКМА, температура размягчения 100-110°С, кислотное число 262 мгКОН/г, содержание несвязанного малеинового ангидрида 0,49%, температура разложения начальная (Тр.н.) - 250°С.
Канифольноитаконовый аддукт (КИА) [3]. Смесь 800 г сосновой живичной канифоли, 320 г итаконовой кислоты нагревали в течение 1 ч до 200°С и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 8 ч. В процессе нагревания смеси выделяется вода в результате дегидратации итаконовой кислоты. Получили 1072 г продукта, температура размягчения 102-112°С и кислотное число 268 мг КОН/г, Тр.н. - 230°С.
Октилимид модифицированного канифоль-номалеинового аддукта и октиламина (ООКМА). К расплаву 150 г ОКМА в течение 1 ч прикапывали 48 мл н-октиламина при 140°С, температуру реакционной смеси поднимали до 190°С и выдерживали при перемешивании в течение 6 ч. Получили 175 г ООКМА, температура размягчения 35-45°С, кислотное число 115 мгКОН/г, Тр.н. - 267°С.
Октилимидканифольноитаконового аддукта (ОКИА). К расплаву 150 г КИА в течение 1 прикапывали 45 мл н-октиламина при 120°С, далее реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 180°С в течение 4 ч, при 200°С - 4 ч. Получили 180 г ОКИА, температура размягчения 62-72°С, кислотное число 128 мгКОН/г, Тр.н. - 262°С.
Имид модифицированного канифольнома-леинового аддукта и анилина (АОКМА). К расплаву 100 г ОКМА в течение 3 ч прикапывали 14 мл анилина. В процессе добавления анилина температуру реакционной смеси постепенно поднимали от 150°С до 190°С, следя за тем, чтобы реакционная смесь сильно не вспенивалась и не затвердела. По окончании добавления анилина реакционную смесь перемешивали 5 ч при 200°С. Получили 109 г АОКМА, температура размягчения 110-120°С, кислотное число 145 мгКОН/г.
Имидоамидканифольномалеинового аддук-та и анилина (АКМА). Канифольномалеиновый аддукт получен взаимодействием сосновой живичной канифоли (1000 г) и малеинового ангидрида (200 г) в среде аргона при 180-200°С в течение 8 ч. К расплаву 100 г канифольномалеинового аддукта в течение 2 ч прикапывали 40 мл анилина. В процессе добавления анилина температуру реакционной смеси постепенно поднимали от 170°С до 220°С, следя за
тем, чтобы реакционная смесь сильно не вспенивалась и не затвердела. По окончании добавления анилина смесь выдерживали при перемешивании при 220°С в течение 6 ч. Получили 136 г АКМА, температура размягчения 128-135°С, кислотное число 80 мгКОН/г.
Имидоамидканифольномалеинового аддук-та и п-анизидина (АнКМА). К расплаву 100 г канифольномалеинового аддукта в течение 1 ч добавляли 52 г п-анизидина. В процессе добавления п-анизидина температуру реакционной смеси постепенно поднимали от 160°С до 190°С, следя за тем, чтобы реакционная смесь сильно не вспенивалась и не затвердела. По окончании добавления п-анизидина смесь выдерживали при перемешивании при 200°С в течение 8 ч. Получили 145 г АнКМА, температура размягчения 120-125°С, кислотное число 58 мгКОН/г.
Поскольку производственные резиновые смеси содержат большое количество ингредиентов, которые могут влиять на взаимодействие вводимых добавок с полимерной основой, то на начальном этапе исследования добавки вводились в модельные резиновые смеси, которые не содержали наполнителей, пластификаторов.
В качестве основы для модельной резиновой смеси был выбран синтетический изопреновый каучук СКИ-3.
Обсуждение результатов
Канифоль представляет собой сплав в основном смоляных кислот состава С20Н30О2. Состав смоляных кислот в канифоли существенно отличается от состава их в перерабатываемом сырье. Это объясняется тем, что при нагреве, воздействии минеральных или органических кислот и кислорода воздуха они легко изомеризуются и окисляются, образуя вторичные смоляные кислоты. Кроме смоляных кислот в канифоли могут содержаться углеводороды состава С20Н32, жирные кислоты, нейтральные неомыляемые вещества - сложные эфиры жирных, смоляных кислот и спиртов различной молекулярной массы. Наличие карбоксильных групп в структуре добавок может влиять на межмолекулярное взаимодействие макромолекул каучука, что и приведет к изменению вязкости смесей. При проведении испытаний на вискозиметре Муни усилие, необходимое для вращения диска, по средствам которого в образце возникает крутящий момент (напряжение сдвига), пропорционально вязкости образца.
Азотсодержащие аддукты канифоли применяют в резиновой промышленности в качестве пластификатора для снижения вязкости и улучшения технологических свойств резиновых смесей. Поэтому начальным этапом исследования было определение вязкости ненаполненных эластомерных композиций, содержащих исследуемые аддукты канифоли (табл. 1).
Анализ полученных данных показал, что введение добавок ОКИА, ООКМА и АКМА приводит к снижению вязкости от 8,9 (для стандартной резиновой смеси) до 8,1 усл. ед. Муни. В тоже время, при введении добавок АнКМА, АОКМА, ОКМА
и КИА наблюдается снижение вязкости по Муни более чем на 20 %. Минимальное значение вязкости резиновой смеси - 7,1 усл.ед. достигается при введении добавки ОКМА, а максимальное значение -8,8 усл.ед. при введении добавки АКМА. Это может свидетельствовать о пластифицирующем действии добавок на полимерную матрицу и облегчении ориентации макромолекул в направлении деформации.
Таблица 1 - Технологические свойства исследуемых эластомерных композиций
Примечание: МЦ1+4) - вязкость по Муни; 15 - время подвулканизации; 135 - время, за которое крутящий момен-тповышается на 35 единиц; 190 - время достижения оптимальной степени вулканизации.
В состав добавок входят кислотные, амин-ные, а также амидные группы. Это обуславливает их участие в процессе вулканизации. Так как резиновые смеси подвергаются переработке, то существует опасность их подвулканизации.
Исследование стойкости резиновых смесей к подвулканизации проведенное с помощью вискозиметра МУ2000 при температуре 120°С, показало (таблица 1), что, введение добавок АнКМА, АКМА, а также АОКМА приводит к уменьшению времени начала подвулканизации на 8-11 %. При этом время, за которое крутящий момент повышается на 35 единиц, уменьшается на 8 %.
Добавление КИА, ОКМА и продуктов их взаимодействия с октиламином (ОКИА и ООКМА) способствует увеличению времени начала подвул-канизации на 10-17 %, а также увеличению времени, за которое крутящий момент увеличивается на 35 единиц, на 10-16%.
При сравнении значений крутящего момента при 15 и 135 можно судить о скорости протекания процесса подвулканизации. Так, введение добавок АнКМА, АКМА и АОКМА способствует снижению скорости процесса подвулканизации на 10 %, а КИА, ОКМА, ОКИА и ООКМА - к увеличению данного показателя на 10 %, вероятно это связано с наличием у данных добавок достаточно большого числа кислотных групп.
На следующем этапе изучения влияния добавок на процесс вулканизации проводили исследования на виброреометре ОБЯ 2000, результаты определения оптимального времени вулканизации эла-стомерных композиций представлены в таблице 1.
Сокращение времени достижения оптимальной степени сшивки на 10 % и увеличение скорости вулканизации выявлено только в случае вве-
дения добавки АКМА, это может быть связано с наличием большого количества амидных групп в структуре данной добавки. Добавление в резиновые смеси КИА, ОКМА и продуктов их взаимодействия с октиламином (ОКИА и ООКМА) способствует снижению скорости вулканизации на 1,5-3 %. При этом наблюдается значительное увеличение оптимального времени вулканизации (от 8,4 для стандартной резиновой смеси до 12,2-15,7 мин с добавками).
Таким образом, в результате исследований установлено, что введение добавок АнКМА, АКМА, АОКМА приводит к сокращению времени вулканизации на 1,4 мин, а также способствуют увеличению скорости вулканизации на 7 %, что, вероятно, связано с повышенным содержанием амидных групп.
Введение пластификаторов оказывает влияние на упруго-прочностные свойства резин. А поскольку вводимые добавки дополнительно участвуют в процессе вулканизации и оказывают значительное влияние на его протекание, т. е. на процесс образования пространственной сетки, то необходимым этапом было определение упруго-прочностных характеристик вулканизатов. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Технические свойства исследуемых эластомерных композиций
Тип вводимой добавки Относитель-ноеудлине- ние при разрыве, % Условная прочность при растяжении, МПа Твердость по Шор А, усл. ед.
Стандартная смесь 840 15,5 32,9
ООКМА 820 14,8 32,7
АнКМА 870 14,0 32,5
АКМА 845 15,0 30,9
АОКМА 820 16,2 32,9
ОКМА 790 14,2 32,6
ОКИА 770 12,5 32,6
КИА 760 12,7 32,4
При анализе полученных данных было установлено, что для ненаполненных резин на основе СКИ-3добавление продуктов взаимодействия кани-фольно-малеинового аддукта с октиламином, 4-анизидином, анилином и с олеиновой кислотой не оказывает значительного влияния на такие показатели как условная прочность при растяжении (для образца без добавки данный показатель равен 15,5 МПа; минимальное значение этого показателя с добавкой составило 14,0 МПа, а максимальное -16,2 МПа) и относительное удлинение при разрыве (для образца без добавки он равен 840 %, с добавкой минимальное значение составило 820%, а максимальное - 870 %).В случае введения канифольно-итаконового аддукта, а также продукта взаимодействия КИА с октиламином наблюдается снижение как относительного удлинения на 9-11 %, так и условной прочности при растяжении на 19-23 % по сравнению со стандартным образцом.
Определение твердости широко используется для контроля качества резины, так как занимает мало времени. В то же время этот метод чувствите-
Тип вводимой добавки МЦ1+4), усл. ед. Муни 15, мин 135, мин 190, мин
Стандартная смесь 8,9 6,5 9,2 8,4
ООКМА 8,6 7,3 10,0 15,7
АнКМА 6,3 6,0 8,7 8,9
АКМА 8,8 5,9 8,7 7,0
АОКМА 5,8 6,1 8,7 8,7
ОКМА 5,1 7,6 10,7 12,9
ОКИА 8,1 7,5 10,4 15,6
КИА 5,6 7,2 10,0 12,2
лен к изменению состава резины и технологического процесса.
Данные по твердости резин (табл. 2) коррелируют с данными по условной прочности при растяжении. Видно, что введение азотсодержащих диеновых аддуктов канифоли не оказывает значительного влияния на твердость вулканизатов, минимальное значение 30,9 условных единиц Шор А достигается при введении АКМА.
Поскольку СКИ-3 является высоконепредельным каучуком, он активно окисляется кислородом воздуха. И этот процесс сильно интенсифицируется при воздействии повышенных температур. Для устранения этого недостатка в качестве стабилизаторов применяют соединения фенольного и аминного типа. А поскольку диеновые азотсодержащие производные канифоли содержат большое количество -ЫН2-групп, то интерес представляло изучение влияния азотсодержащих диеновых аддук-тов канифоли на теплостойкость вулканизатов не-наполненных резиновых смесей. Результаты, полученные после проведения теплового старения в течение 72 ч при 100 °С представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Коэффициенты старения исследуемых вулканизатов
Тип вводимой добавки Коэффициент старения по относительному удлинению при разрыве Коэффициент старения по условной прочность при растяжении
Стандартная смесь 0,86 0,90
ООКМА 0,99 1,12
АнКМА 0,99 1,12
АКМА 1,02 1,10
АОКМА 1,00 0,97
ОКИА 1,18 1,22
КИА 1,00 1,04
вует повышению коэффициента на 35,5 %, по сравнению с образцом, не содержащим добавок. Введение ООКМА, АнКМА и АКМА приводит к увеличению данного показателя на 22-24 %, а АОКМА и КИА - на 7-15 %.
Выводы
Результаты исследований резиновых смесей на вискозиметре Муни показали, что введение добавок в ненаполненные резиновые смеси приводит к снижению вязкости по Муни. Вероятно, это связано с пластифицирующем действием добавок в полимерной матрице и облегчении ориентации макромолекул в направлении деформации. Установлено, что введение добавок КИА, ОКМА и продуктов их взаимодействия с октиламином (ОКИА и ООКМА) способствует увеличению стойкости ненаполненных резиновых смесей к подвулканизации. При этом введение добавок АнКМА, АКМА, АОКМА приводит к сокращению времени вулканизации на 1,47 мин, а также способствуют увеличению скорости вулканизации на 7 %, вероятно, за счет наличия большего количества амидных групп. Было установлено, что для ненаполненных резин на основе СКИ-3 использование продуктов взаимодействия канифольно-малеинового аддукта с октиламином, 4-анизидином, анилином и с олеиновой кислотой не оказывает значительного влияния на физико-механические показатели.
Таким образом, проведенные исследование подтверждают целесообразность использования азотсодержащих аддуктов канифоли в качестве технологических добавок. Это позволяет при сохранении на высоком уровне физико-механических характеристик улучшить технологические свойства резиновых смесей. В тоже время использование добавок АнКМА, АКМА и ОКИА способствует повышению стойкости к тепловому старению.
Литература
1 В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева, А.И. Киприанов, Л.М. Ефимов, П.И. Журавлев, Технология лесохимических производств. Лесная промышленность, Москва, 1987, 123 с.
2 Пат. РБ 13.218 (2010).
3 Пат. РБ 13.646 (2010).
4 М.П. Бей, А.П. Ювченко, ЖОХ, 80, 2, 228-232 (2010).
5 У. Уэндландт, Термические методы анализа. Мир, Москва, 1978, 526 с.
Анализ данных показал, что только при введении добавки ОКИА значительно повышается теплостойкость исследуемых композиций, так коэффициент теплового старения по относительному удлинению увеличивается на 37 %. Введение других азотсодержащих аддуктов повышают данный показатель в незначительной степени. При оценке стойкости вулканизатов к действию повышенных температур по изменению условной прочности при растяжении, выявлено, что введение ОКИА способст-
© К. В. Вишневский - канд. тех. наук, стар. преп. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского госуд. технол. ун-та,[email protected]; Н.Р. Прокопчук - д-р хим. наук, член.-корр. НАН Б, профессор, зав. каф. технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов того же вуза; М. П. Бей - науч. сотр. лаб. лесохимических композиционных материалов института химии новых материалов НАН Беларуси, [email protected]; Н. В. Пучкова - науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; А. П. Ювченко - канд. хим. наук, рук-ль лаб. лесохимических композиционных материалов института химии новых материалов НАН Беларуси, [email protected] В. Ф. Шкодич — к.т.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ, [email protected].
© K. V. Vishnevskiy - candidate technical sciences, senior Lecturer of technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; [email protected]; N. R. Prokopchuk - PhD, Corresponding Member of the National Academy of Sciences of Belarus, professor, head of department technology-ray petrochemical synthesis and processing of polymeric materials Belarusian State Technological University; M. P. Bei - researcher of the Laboratory wood chemical composites Institute of Chemistry of New Materials of NAS of Belarus, [email protected]; N. V. Puchkova - researcher of the Laboratory wood chemical composites Institute of Chemistry of New Materials of NAS of Belarus, [email protected]; A. P. Yuvchenko - PhD, head of Laboratory wood chemical composites Institute of Chemistry of New Materials of NAS of Belarus, , [email protected]; V. F. Shkodich — docent of department rubber technology of KNRTU, [email protected].
