CC BY
19
116
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2015
УДК 547.425:547.464:547.569
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛА С ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА КУ-23
В.Г.Мирзоев
Институт нефтехимических процессов им. Ю. Мамедалиева НАН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 02.04.2015
Представлены результаты исследования реакции алкилирования фенола винилциклогексеном в присутствии катализатора - катионита КУ-23 на установке периодического действия. Установлено, что при оптимальном режиме выход целевого продукта - (4-гидроксифенилметилциклогексен-3-ил)метана составляет 76.2% от теории на взятый фенол, а селективность - 96.4%. Спектральными и физико-химическими методами установлена структура пара-циклогексенилэтилфенола.
Ключевые слова: фенол, винилциклогексен, катализатор КУ-23, алкилирование, пара-циклогек-сенилэтилфенол.
Введение
Алкилирование фенола в кислой среде является типичной реакцией электрофильного замещения, и практически всегда алкилиру-ющий агент направляется в пара-положение.
пара-Алкилфенолы широко применяются в качестве промежуточных продуктов для синтеза антиоксидантов, присадок, стабилизаторов, а также как химические добавки к полимерным материалам, синтетическим каучукам, маслам и топливам [1-5]. С этой точки зрения получение алкилфенолов является весьма важной задачей, так как, изменяя алкильную группу в пара-положении, можно получать конечные продукты с различными качествами и свойствами [6-9].
В настоящей статье приводятся результаты алкилирования фенола винилцик-логексеном (ВЦГ) с применением в качестве катализатора КУ-23.
Экспериментальная часть
Исходными продуктами для осуществления реакции алкилирования служили фенол и винилциклогексен. В качестве катализатора для реакции алкилирования фенола исследовали катионит КУ-23.
Фенол. Использовали реактивный препарат, который предварительно перед опытами перегоняли.
Винилциклогексен получали димериза-цией дивинила [10] с последующей четкой ректификацией на колонке и выделением
узкой фракции. Для реакции алкилирования брали 3-винилциклогексен чистотой 98.899.0%, Гкип - 1300С, - 1.4648, р2° - 0.8308, мол. масса - 108.
Алкилирование фенола винилцикло-гексеном осуществляли на лабораторной установке периодического действия. Продукты реакции отделяли от катализатора фильтрованием в горячем виде (40-500С) и подвергали ректификации. Сначала при атмосферном давлении отгоняли не вошедший в реакцию винилциклогексен, а затем под вакуумом (5 мм рт.ст.) выделяли непрореагировавший фенол и целевой продукт реакции. Чистоту веществ определяли физико-химическими анализами, структуру подтверждали спектральными методами.
Хроматографический анализ осуществляли на хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности. Длина колонки - 2 м, твердый носитель - хроматон - К-А^БМС, промытый кислотой и силанизированный ди-метилхлорсиланом, фракция 0.2±0.25 мм. Неподвижная фаза - 5%-ный метилсилоксановый эластомер БЕ-30. Начальная температура колонки - 500С, конечная - 2800С, скорость программирования - 100С в мин, скорость газа-носителя - гелия - 50 мл/мин, температура испарителя - 3550С, температура детектора -3000С, скорость диаграммной ленты - 60 мм/ч. Для расчета использовали метод внутренней нормализации, основанный на приведении к 100% суммы площадей пиков.
ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре ALPHA (фирма Bruker Германия) в диапазоне волновых чисел 600-400 см-1. Спектры ПМР снимали на приборе "Bruker-300" (Германия) при комнатной температуре, в растворе CCl4 c внутренним стандартом -тетраметилсилоксаном.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие фенола с ВЦГ в присутствии катализатора КУ-23 протекает с образованием пара-замещенного фенола-(4-гидрокси-фенилметилциклогексен-3 -ил)метана:
,—ч H2C _, CH
С целью нахождения оптимальных условий, обеспечивающих максимальный выход п-циклогексенилэтилфенола, изучали влияние температуры, продолжительности опыта, мольного соотношения фенола к ВЦГ и количества катализатора на выход и состав продукта реакции.
Температуру реакции изменяли в интервале 60-1200С, продолжительность реакции - от 2 до 8 ч, мольное отношение фенола к ВЦГ - от (0.5-1:3) и количество - катализатора КУ-23 варьировали в пределах 520% в расчете на исходный фенол.
Результаты реакции алкилирования фенола винилциклогексеном в присутствии катализатора КУ-23 даются в табл. 1.
Таблица 1. Результаты алкилирования фенола винилциклогексеном в присутствии катализатора КУ-23
Взято, г Условия реакции Получено,г
фенол ВЦГ О о ^ продолжительность, ч катализатор КУ-23, % возврат фенола возврат ВЦГ целевой продукт побочные продукты остаток всего потери Выход от теории, % Селективность, %
94 108 60 5 10 51.6 63.3 80.2 3.5 2.3 200.9 1.1 39.7 90.1
94 108 80 5 10 45.2 51.2 97.6 3.4 3.0 200.4 1.6 48.3 92.8
94 108 90 5 10 29.2 35.3 128.1 3.6 3.4 199.6 2.4 63.4 94.2
94 108 100 5 10 15.3 21.0 153.9 4.3 4.0 198.5 3.5 76.2 96.4
94 108 120 5 10 20.3 24.3 143.0 5.7 6.3 199.7 2.3 70.8 92.3
94 108 100 2 10 58.1 69.6 69.3 2.3 1.0 200.3 1.7 34.3 96.3
94 108 100 3 10 36.5 42.6 117.6 2.8 1.6 200.1 1.6 58.2 95.7
94 108 100 5 10 15.3 21.0 153.9 4.3 4.0 198.5 3.5 76.2 96.4
94 108 100 8 10 19.2 21.5 147.6 4.8 5.1 198.2 3.8 73.0 93.6
94 54 100 5 10 49.6 19.2 59.2 9.9 7.7 145.6 2.4 29.3 76.8
94 108 100 5 10 15.3 21.0 153.9 4.3 4.0 198.5 3.5 76.2 96.4
94 162 100 5 10 21.6 58.3 159.0 9.5 6.5 252.1 3.9 78.7 89.9
94 216 100 5 10 26.0 103.3 152.5 10.8 14.3 306.8 3.2 75.5 83.6
94 108 100 5 15 41.1 46.7 104.4 4.2 4.1 200.5 1.5 51.7 90.7
94 108 100 5 10 15.3 21.0 153.9 4.3 4.0 198.5 3.5 76.2 96.4
94 108 100 5 15 11.7 15.3 156.3 8.5 6.8 198.6 3.4 77.4 90.2
94 108 100 5 20 9.0 11.3 158.6 9.7 8.7 197.3 4.7 78.5 88.4
Из данных табл.1 видно, что при температуре 1000С достигается наибольший выход целевого продукта в количестве 76.2% от теории на взятый фенол при селективности в 96.4%. С повышением температуры реакции до 120^ выход целевого продукта остается примерно на том же уровне, но селективность уменьшается с 96.4 до 92.3% от теории. Оптимальный выход целевого продукта получается при продолжительности реакции 5 ч. Время
реакции менее 5 ч недостаточно для протекания реакции, так как при этом выход целевого продукта составляет 44-45%. Для повышения конверсии ВЦГ, как показали данные экспериментов, необходимо брать соотношение фенола к ВЦГ=1:1. При повышении концентрации ВЦГ в смеси исходных компонентов увеличивается выход пара-цик-логексенилфенола приблизительно на 2-3%, но при этом падает селективность реакции.
Это объясняется повышением в алкилате концентрации других изомеров. Интерес представляют данные, полученные при изучении влияния количества катализатора на выход целевого продукта. Оптимальный выход пара-циклоалкилзамещенного фенола достигается при количестве катализатора КУ-23, равном 10%. Увеличение количества катализатора до 15-20% лишь незначительно способствует повышению выхода. С экономической точки зрения не имеет смысла увеличивать количество катализатора на 10%, чтобы увеличить выход на 3-5%.
Таким образом, оптимальными усло-
виями получения целевого продукта - (4-гидроксифенилметилциклогексен-3-ил)мета-на являются температура реакции - 1000C, продолжительностью опыта - 5 ч, мольное соотношение фенола к винилциклогексену 1:1 и количество катализатора КУ-23 - 10% в расчете на взятый фенол. При этих условиях выход (4-гидроксифенилметилциклогек-сен-3-ил)метана составляет 76.2% от теории на взятый фенол, а селективность - 96.4%.
Из продуктов реакции алкилирования фенола ВЦГ были выделены 2-моно-, 2,4- и 2,6-ди- и 2,4,6-тризамещенные циклогексе-нилфенолы:
OH CH
П=1
OH
+ n
H=CH
d4^
n=2.
n=3.
H—CH
и
При увеличении концентрации фенола в смеси исходных компонентов наблюдали образование циклобисфенола:
СН2 сн3
2 Н0^> + сн-^^
Все выделенные продукты реакции охарактеризованы: определены их физико-химические показатели и подтверждены структурные формулы.
Идентификацию синтезированного п-циклогексенилфенола проводили методами ПМР и ИК-спектроскопии. В спектре ПМР (4-гидроксифенилметилциклогексен-3 -ил) метана присутствует синглет СН3-группы в об-
ласти 1.20 м.д., уширенный синглет насыщенного углеводородного кольца (5=1.77 м.д.), синглет ОН-группы в области 5-6 м.д., сдвигающийся при разбавлении в сильное поле, и мультиплет 1,4-замещенного бензольного кольца, соответствующий приближению к спектру вида АВ со средним химическим сдвигом 6.87 м.д. и константой V, равной 8.5±0.5 Гц.
ИК-спектр поглощения и-циклогексе-нилфенола содержит полосы в области 1505, 1592-1610 см-1 (бензольное кольцо), 3010, 3030 см-1 (валентные колебания =СН2); ОН-группа определяется полосой при 1240 см-1 и в области 3100-3500 см-1. гемм-Замещенное
Анализируя табличные данные (табл.3), можно заключить, что КУ-23 в сравнении с известными катализаторами [11] является более эффективным для осуществления реакции циклоалкенилирования фенола ВЦГ.
Выводы
1. Изучена реакция взаимодействия фенола ВЦГ в присутствии катализатора КУ-23 на установке периодического действия и найдены оптимальные условия для осуществления реакции циклоалкенилирования: температура - 1000С, время реакции - 5 ч, мольное соотношение фенола к ВЦГ =1:1, количество катализатора КУ-23 - 10% в расчете на взятый фенол. При этом выход целевого продукта составляет 76.2% от теории на взятый фенол, а селективность - 96.4% по целевому продукту.
2. Выделены и идентифицированы продукты реакции циклоалкенилирования фенола ВЦГ. Методами физико-химического, ИК-спектроскопического анализов и ПМР установлена структура пара-циклогексенил-замещенного фенола.
циклогексеновое кольцо подтверждено полосами валентных колебаний С-Н-связи при 2920 и 2845 см-1, а также полосами при 1108, 1345 см-1, характеризующими 5 (СН2) в цикле. Метильная группа характеризуется деформационными колебаниями при 1370 и 1460 см-1.
Список литературы
1. Патент 2174506 Россия. Способ получения 4-алкилфенолов / Бидман Т.А., Пашков Г.Л. 2001.
2. Патент 2176633 Россия. Способ выделения пара-трет-бутилфенола из реакционной смеси / Малиновский А.С., Солодовников А.Б., Чек-марев В.А. Любченко А.Ю. 2001.
3. Коренев К.Д., Заворотный В.А., Лагутина Т.А. К поиску катализатора для алкилирования фенолов олефинами // Химия и технология топ-лив и масел. 2003. № 1. С. 61-65.
4. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Мирзоев В.Г. Азимова Р.К., Абасов С.И. Каталитическое арили-рование и алкилирование фенола компонентами фракции 130-1700С продуктов пиролиза // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 5. С. 397-401.
5. Расулов Ч.К., Ибрагимов Х.Д., Меджидов Э.А. Исследование реакции взаимодействия фенола с фракцией 130-1900С жидких продуктов пиролиза в присутствии катализатора КУ-23 // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 1. С. 36-39.
6. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Азимова Р.К., Рус-тамов С.Т. Взаимодействие фенолов с метил-цикленами в присутствии катализатора КУ-23. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 12. С. 2016-2019.
7. Мирзоев В.Г., Азизов А.Г., Расулов Ч.К. Получение нового пленкообразующего вещества на основе фракций С5-С8-9 пиролиза бензина // Тезисы
Таблица 2. Физико-химические характеристики (4-гидроксифенилметилциклогексен-3-ил)метана
Структурная формула Т 0C кип. ^ 5 мм рт.ст. 20 nD 40 Р 4 Мол. масса Элементный состав, %
вычислено найдено вычислено найдено
С Н С Н
_ CH3 н^чз 147-148 1.5445 1.0040 202 202 83.2 8.9 83.9 9.4
Как видно из табл. 2, найденные мо- зированного соединения соответствуют вы-лекулярный вес и элементный состав синте- численным.
Таблица 3. Сравнительные данные циклоалкенилирования фенола ВЦГ в присутствии различных катализаторов
Применяемые катализаторы Условия реакции Выход от теории, % Селективность, %
Т, 0С время, ч количество катализатора, %
КУ-2 105 6 10 67.5 93.2
NaHSO4 110 5 10 71.5 94.7
КУ-23 100 5 10 76.2 96.4
докл. X Междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Волгоград. 2009. С. 70.
8. Расулов Ч.К., Зейналова Л.Б., Азимова Р.К., Салманова Ч.К., Ахмедбеков С.Ф. Исследование ингибирующей активности этиловых эфи-ров при фотоокислении нефтяных люминофоров // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 2. С. 260-264.
9. Rэsulov СА, Эzizov А.Н., Rustэmov S.T. 2-(ЫеШ-
й1Ыоа1к11)-6-(шог1ЬШшеШ)-4-Ьгк8Ш'епо11апп а1т-masl reaksiya1arI // АэгЬ. к1туа jurn. 2014. № 2. 8. 36-40.
10. Мехтиев С.Д. Пяти- и шестичленные алицикли-ческие углеводороды. Баку: Элм, 1982. 155 с.
11. Садыхов А.Г. Каталитическое циклоалкилиро-вание фенола циклодимерами дивинила и пи-перилена: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Баку: ИНХП АН Азерб.ССР. 1988. 24 с.
FENOLUN Ky-23 KATALlZATORU i§TiRAKI ILO ViNlLTSiKLOHEKSENLa QAR§ILIQLI TOSlR REAKSiYALARININ BOZi XUSUSiYYOTLaRl
V.H.Mirzayev
Maqalada fenolun vuniltsikloheksenla Ky-23 kationit katalizatorunun i§tirakinda alkilla§ma reaksiyalannin tadqiqinin naticalarindan bahs edilir. Naticada muayyan edilmi§dir ki, optimal §araitda maqsadli mahsulun - (4-hidroksifenilmetil-tsikloheksen-3-il)metanin giximi goturulan fenola gora 76.2%, segiciliyi isa maqsadli mahsula gora 96.4% ta§kil edir. Spectral va fiziki-kimyavi usullarla para-tsikloheksenilfenolun qurulu§u muayyan olunmu§dur.
Agar sozlar: fenol, viniltsikloheksen, katalizator Ky-23, alkill3§m3, para-tsiklohexseniletilfenol.
SOME FEATURES OF INTERACTION REACTION OF PHENOL WITH VINYLCYCLOHEXENE
IN THE PRESENCE OF KU-23 CATALYST
V.G.Mirzoyev
The results of the research of the alkylation reaction of phenol with vinylcyclohexene in the presence of catalyst - cationite KU-23 catalyst in the H forms carried out on batch plant. It has been established that the yield of the main product - (4-hydro-xyphenyl-methyl-cyclohexen-3-yl)methane make up 76.2 % of theory on taken phenol and selectivity - 96.4 % at optimum regime. The structure of para-cyclohexenylethylphenol was determined by using spectrum and chemical methods.
Keywords: phenol, vinylcyclohexene, catalyst KU-23, alkylation, para-cyclohexenylethylphenol.
