CC BY
19
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 2_
УДК 66.081.63 С. И. Анисимов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 e-mail: mail_inni@rambler.ru
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЧЕРЕЗ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Аннотация
В результате обобщения расчетных значений, полученных при использовании программы «Winflows» в широком диапазоне массива исходных данных, приведена аппроксимация зависимостей коэффициентов переноса ряда электролитов через полиамидные обратноосмотические мембраны от концентрации электролита у поверхности мембраны со стороны разделяемого раствора. Приведены численные значения коэффициентов переноса кислот HCI, HNO3 и H2SO4 через полиамидную мембрану элемента АК8040-Р400. Предложен метод расчета рН пермеата, основанный на аддитивности потоков электролита при рН =7, а также кислоты при низких рН, либо щелочи при высоких рН соответственно.
Ключевые слова: обратный осмос, коэффициент переноса, многокомпонентный раствор.
1) Введение
В последние годы в ряде отраслей промышленности - в теплоэнергетике, медицине, фармацевтике, микроэлектронике и других при подготовке деминерализованной воды широкое применение нашли обратноосмотические системы.
Проектирование таких систем сопряжено с рядом требований: достижение высокого качества очистки, обеспечение высокой доли отбора, что обусловливает необходимость секционирования аппаратов и выбор режимов эксплуатации. Решение такой многофакторной задачи связано с анализом большого числа вариантов организации процесса, поэтому производители мембранных элементов предлагают компьютерные программы, существенно упрощающие задачу проектирования.
Характерными особенностями таких расчетных программ являются следующие: они ориентированы на мембранные элементы, производимые непосредственно данной фирмой, алгоритмы и расчетные уравнения скрыты от пользователя, поэтому ему остается лишь гадать об уровне теоретических обобщений и степени использования эмпирических коэффициентов.
Из общих соображений понятно, что математическая модель процесса на уровне
контрольного объема обратноосмотического элемента с учетом его конструктивных особенностей, обусловливающих геометрию напорного и дренажного каналов, наряду с уравнениями материального баланса, гидродинамики и массоотдачи обязательно содержит уравнения переноса воды и электролитов через мембрану. Многие исследователи в своих работах [1,2] в том или ином виде применяют модель Кедем- Качальского [3], либо модель «растворение-диффузия» [4], используя в расчетах эмпирические коэффициенты переноса электролитов. Эти коэффициенты определяют при некоторой заданной концентрации электролита в разделяемом растворе. Такой подход возможно оправдан при расчетах, производимых в
сравнительно узком диапазоне концентрации электролита в разделяемом растворе, а при расширении диапазона концентрации необходимо учитывать ее влияние на коэффициент переноса электролита [5,6].
В некоторых работах [7] отмечается взаимное влияние на перенос через мембрану каждого иона из смеси ионов, что всегда имеет место при практическом применении обратного осмоса.
2) Экспериментальная часть
В качестве инструмента исследования была использована компьютерная расчетная программа версии 3.1.2 от производителя
мембран -ОБ, из-за наибольшей информативности по сравнению с другими аналогичными программами.
В качестве метода исследования использовалось обобщение расчетных значений на основе поля задаваемых исходных величин и аппроксимация полученных данных.
В качестве объекта исследования были выбраны три обратноосмотических рулонных элемента АК8040-400, А08040-400 и АБ8040-400, на основе мембран из ароматического полиамида с селективностями - 99%, 99,5% и 99,75%, соответственно.
Алгоритмы расчетных программ скрыты от пользователя, однако есть основания полагать, что в них используются уравнения переноса компонентов раствора непосредственно через мембрану, основаны на принципах неравновесной термодинамики [8].
Наибольшее затруднение при расчетах представляет определение потока растворенного вещества через мембрану, т. к. в литературе отсутствует информация о методах непосредственного измерения коэффициентов массопроводности ЬЗ и концентраций компонентов раствора внутри мембраны. Традиционно коэффициент переноса Ь находят из уравнения (1) на основании экспериментальных значений ^ и С2, а
также рассчитанном по уравнениям массоотдачи концентрации у поверхности мембраны С3, которую можно считать равной концентрации в объеме раствора С1 при развитом гидродинамическом режиме в напорном канале мембранного модуля и минимальной доле отбора пермеата.
Л _ ^8
•(С3 - С2)
(1)
Где: поток растворенного вещества через мембрану (моль/м2с); С3, C2- концентрации растворенного вещества (моль/дм3) у поверхности мембраны и в пермеате, соответственно.
В приведенном уравнении (1) Ь;з представляет
собой произведение
массопроводности - Ls, распределения - т, в виде:
18 = т ■ Ь8'
коэффициента коэффициента
(2)
3) Результаты и обсуждение
Характерной особенностью
приведенного на рис.1.графика является минимум, наиболее выраженный для мембран с селективностью 99% и 99,5%, что согласуется с экспериментом.
ООУГ-О) А0а(]щ-400
.............................. '-„,,1/Ли!
1Е4 1-3 0.01 0.1 1 Рисунок 1. Зависимость коэффициента переноса (NaCl) от концентрации Сз при разделении водного раствора №С1 для приведенных мембранных элементов. Расход исходной смеси - Ж=10м3/час, доля отбора - 6=5%, температура - 25°С, РН=7, 3.
Представленные зависимости были аппроксимированы уравнением вида:
и = В + С3
С в
(3)
Таблица 1. Коэффициенты уравнения (3) рассчитанные для приведенных мембранных элементов
Мембранный модуль: Ln(Bo) Ьп(В0 В2
АК8040Р-400 -23.00 14.72 0.300
А08040Р-400 -23.00 16.10 0.211
АБ8040Р-400 - 17.71 0.200
Доверительный интервал ±0.05 ±0.05 ±0.005
и
На рис. 2 показано влияние концентрации С3 на коэффициенты переноса приведенных электролитов при использовании мембранного элемента ЛК8040Р-400.
Рисунок 2. Зависимость коэффициентов переноса ряда индивидуальных электролитов от концентрации Сз при разделении растворов (электролит +вода). Условия эксплуатации элемента ЛК8040Ж-400 аналогичны приведенным на
рис.1.
Коэффициенты уравнения (3) для представленных на рис.2. электролитов представлены в таблице 2.
Таблица 2. Коэффициенты уравнения (3)
Эл-лит Ьп(В0) Ln(B1) В2
ша; ка -23.0 14.72 0.300
NaNO3;KNO3 -23.0 12.95 0.300
MgCl2; CaCl2 0 14.61 0.300
Na2SO4;K2SO4 LS =5.3-10-8 м3/(м2-с)
Приведенные на рис.1 и 2 зависимости коэффициентов переноса Ls от концентрации С3 и аппроксимации в виде уравнения (3) с коэффициентами, приведенными в таблицах 1 и 2 характерны для смесей (вода + индивидуальный электролит).
« 10"6 ■
Результаты исследования влияния NaNO3 на коэффициент переноса Ls (CaQ2), а также влияние CaQ2 на Ls (NaNOз) через мембрану из смеси (CaQ2 + NaNOз + Н2О) представлены на рис.3а и 3 б.
10"
А • • / Б Л
• \ У г«"6
• \ • / И/ ■
15(1 Шу 1/ 1/ \у • г 10 7
ту ТЩ-1 МТТ1Ц] —гтптт)—г" ТМТП|—1 ' I' 1II ПП|—1 1 ИЩИ—1 г 1111111—г 1 г г 11 Я|—гттт
ЫСг[1г1 й снеси с Nй N0.
в снеси с СаС1,
10"' 10" 10"г 10Г1 Ю"4 ю-3 10"2 10"1 С
мользко/ан
Рисунок 3. Анализ взаимного влияния NaNOз и СаС12 на коэффициенты переноса этих компонентов через мембрану элемента ЛК8040Ж-400. Разделяемый поток Ж=10м3/час, доля отбора 6=5%, температура 25°С, РН=7.3, Сотношение мол.
экв. концентраций СаС12 и №N03 в разделяемом растворе - 1:1
Зависимости коэффициентов переноса Ls (СаСЪ) от Cз (Caa2) и Ls (NaNOз) от Cз(NaNOз) приведенные на рис 3 а., обозначены точками, а значения LS рассчитанные по ур.3 на основании индивидуальных концентраций сплошными линями. Наблюдаемое на рис.3а смещение устраняется, если использовать в качестве ^ сумму эквивалентных концентраций присутствующих в смеси электролитов см. рис 3б.
Из практики эксплуатации обратного осмоса известно, что pH в пермеате отличается от pН в разделяемом растворе. Был использовался способ расчета pН пермеата, при котором поток электролита
через мембрану рассматривают как сумму потоков электролита с нейтральным pН и соответствующей ему кислоты, либо щелочи. Для этого были определены коэффициенты перенос LS мембраны в составе модуля AK8040-F400 для ряда минеральных кислот (таблица 3). Концентрация кислоты и щелочи выбиралась исходя из рекомендованных для мембраны значений pH. Обнаружено, что щелочь практически не задерживаются мембраной. Рассчитанные таким образом значения рН пермеата отличались от полученных данных не более чем на 0,1 ед. pH.
Таблица 3. Коэффициенты
переноса через ЛК8040Ж-400 для некоторых неорганических кислот
Кислота Ls•106 м3/(м2^с)
НС1 18,8
HNO3 37,6
H2SO4 18,4
4) Выводы
Определяющее влияние на коэффициенты переноса электролитов суммарной концентрации смеси электролитов, представленной в
моль экв./дм3 дает основания полагать, что изменение коэффициентов переноса связано с влиянием заряда ионов в механизм обратноосмотическое разделения и обусловливает необходимость дальнейших исследований.
Анисимов Сергей Игоревич аспирант кафедры мембранной технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Choi J.S., Kim J.T. Modeling of full-scale reverse osmosis desalination system: Influence of operational parameters// JIEC. -2015. Vol 21. -P. 261-268
2. Subramani S. , Panda R. C. Statistical regression and modeliing analysis for reverse osmosis desalination process// Desalination. -2014. Vol 351. -P. 120-127
3. Kedem O., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of membrane permeability/ O. Kedem and A. Katchalsky// JGP. -1961. Vol 45. №1. -P. 143-179
4. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review/ J.G. Wijmans, R.W. Baker// J. of Membrane Sci. -1995. Vol 107.№ 15.-P. 1-21
5. Кочаров, Р.Г. О проницаемости воды и растворенных веществ через мембраны в процессе обратного осмоса / Р.Г Кочаров, Ю.И. Дытнерский, С. Л. Захаров// I Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей: тезисы докл. Москва, 1973. - С. 28
6. Soltanieh М., Sahebdelfar S. Interaction effects in multicomponent separation by reverse osmosis // J. of Membrane Sci. -2001. Vol 183. -P. 15-27
7. Pontae, M. Studies of halide ions mass transfer in nanofiltration - application to selective defluorination of brackish drinking water / M. Pontae, H. Buisson, C. K. Diawara, H. Essis-Tome// Desalination. - 2003. - №.157. - C. 127-134
8. Dow Liquid Separations. FILMTEC Reverse osmosis membranes Technical Manual [электронный ресурс]. - USA, 2004. - 179 с. - С. 91-95. - режим доступа: http://www.dowwaterandprocess.com/en/resources/reverse-osmosis-technical-manual (дата обращения 11.05.2014).
Anisimov Sergei Igorevich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. e-mail: mail inni@rambler.ru
SOME FEATURES OF THE TRANSPORT ELECTROLYTES THROUGH REVERSE OSMOSIS MEMBRANES
Abstract
A result of generalization the calculated values were obtained using Winflows program data in a wide range of input data array. Approximation dependence of some electrolytes transport coefficients through the polyamide reverse osmosis membrane on the electrolyte concentration at the membrane surface are shown. The transport coefficients values for permeation HCI, HNO3 and H2SO4 acids through the membrane in the AK8040-F400 element are exhibited. The permeate pH calculating method based on the additivity flows of neutral electrolyte and acid at the pH less then 7 or neutral electrolyte and base at the pH more than 7 is offered.
Key words: reverse osmosis, transport coefficient, multi-electrolyte solution.
