CC BY
71
УДК 678.473; 678.01:543.42
Д. А. Максимов, П. С. Лемпорт, И. И. Смоленцева,
Х. Р. Хаяров, П. А. Гуревич
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ ГАЛОБУТИЛКАУЧУКОВ
Ключевые слова: бутилкаучук, галогенирование, галобутилкаучук, бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук,
спектроскопия ЯМР.
Приведены результаты исследования микроструктуры лабораторных и промышленных образцов галобутилкаучуков. Метод ЯМР-1 Н спектроскопии впервые применён для анализа микроструктуры бромбутилкаучуков, полученных твёрдофазным галоидированием бутилкаучука. Методом двумерной гомоядерной спектроскопии NOESY изучены особенности строения хлорбутилкаучука.
Keywords: butylrubber, halogenation, halobutylrubber, bromobutylrubber, chlorobutylrubber, NMR spectroscopy.
The results of microstructure studies of lab-scale and commercial samples of halobutylrubbers are given. The NMR spectroscopy has been applied for the first time to the analysis of bromobutylrubbers which were obtained by the solidphase bromination of the butylrubber. Some new aspects of a chlorobutyrubber have been investigated by the NOESY-NMR spectroscopy.
Промышленное производство галобутилкаучуков (ГБК) начато уже более 50-ти лет назад [1, 2]. Их получают галогенированием бутилкаучука, представляющего собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Тем не менее, детальное изучение микроструктуры получаемых полимеров затруднено ввиду малого содержания (около 1-2% мол.) галогенированных звеньев в полимере, поэтому разработка способов качественного и количественного анализа этих веществ по-прежнему является актуальной и не до конца решённой задачей.
Наиболее эффективным инструментальным методом для определения микроструктуры ГБК по-прежнему остается ЯМР - спектроскопия.
Одной из первых обобщающих работ по изучению микроструктуры ГБК методом ЯМР-спектроскопии является работа C.Y. Chu и др. [3]. Исследования, проводимые позднее [4, 5], были посвящены преимущественно изучению структуры бромбутилкаучука (ББК), тогда как структура хлорбутилкаучука (ХБК) упоминается как идентичная ББК.
Для ББК речь идёт о трёх основных формах бромированных изопренильных звеньев (рис.1, структуры 2-4) и некоторого остаточного содержания исходных изопренильных фрагментов (рис.1, структура 1).
Тем не менее, размер радиуса атома хлора, меньший по сравнению с размером атомом брома, обусловливает некоторые особенности строения образующегося галобутилкаучука, проявляющиеся при анализе микроструктуры ХБК методом спектроскопии ЯМР.
Настоящая работа посвящена подробному изучению микроструктуры ГБК, синтезированных различными способами, с использованием ЯМР-спектроскопии. Анализу подвергались образцы хлорбутилкаучука (ХБК), полученного растворным способом, а также бромбутилкаучуки (ББК), полученные как в растворе, так и твердофазным способом [6]. При получении растворных ГБК использовали рекомендации, изложенные в заявке [7]. Сравнение литературных данных с результатами для использованных в работе опытных образцов ББК показало практически полное отсутствие структур 3 и 4. Преобладающей во всех анализируемых образцах оказывается структура 2 при сохранении некоторого незначительного содержания структуры 1 (1остаточные изопреновые звенья бутилкаучука). Необходимо отметить, что спектры ЯМР- Н ББК, полученных растворным способом, и твёрдофазным галогенированием с использованием брома, сорбированного на технический углерод, идентичны (рис. 2).
Наличие структуры 2 в ББК отвечает за появление необходимого комплекса потребительских свойств у конечного продукта, что позволяет говорить также о приемлемости твердофазной технологии для получения ББК с требуемой микроструктурой. Это обстоятельство является особенно значимым с точки зрения создания новых экологически безвредных технологий, к которым, благодаря осуществлению процесса в отсутствие легколетучих углеводородных растворителей, и относится твёрдофазное галоидирование бутилкаучука.
В то же время, при анализе методом спектроскопии ЯМР-1Н образцов ХБК, как синтезированных нами растворным способом в лаборатории, так и промышленного образца ХБК-139 (производитель ОАО «Нижнекамскнефтехим»), были обнаружены малоинтенсивные сигналы, интерпретация которых потребовала привлечения дополнительных способов идентификации структуры каучука. Так, анализ спектров ЯМР-1Н ХБК показывает, что помимо ожидаемых сигналов, относящихся к протонам экзо-метиленовой формы, и сигналов олефиновых протонов остаточных изопренильных звеньев, в спектрах присутствуют также сигналы с химическими сдвигами 5,36 и 5,52 м.д. соответственно (рис. 3).
В работе [3] высказано предположение об отнесении данных сигналов к изомерным цис- и транс- бромметильным формам галогенированных изопренильных звеньев (структура
3, рис.1).
Однако данные спектроскопии 13С-ЯМР анализируемых образцов ХБК указывают на наличие исключительно экзо-метиленовой формы. Все сигналы имеют ожидаемый химический сдвиг и чётко интерпретируются в соответствии с литературным источником [8].
Таким образом, можно утверждать, что малоинтенсивные синглетные сигналы с химическим сдвигом 5,52 и 5,36 м.д., а также усложнение формы мультиплетного сигнала около 4,24 м.д. в спектре 1Н-ЯМР могут быть отнесены к существованию в структуре ХБК минорной экзо-метиленовой формы, по строению очень схожей с основной экзо-формой. Поскольку в структуре ББК по данным ЯМР-спектроскопии такое явление наблюдается крайне редко (хотя и отмечалось нами для некоторых образцов ББК), можно предположить, что появление минорной экзо-формы в структуре ХБК вызвано большей активностью хлора по сравнению с бромом в соответствующей реакции галогенирования, а также меньшим атомным радиусом хлора, что, по-видимому, делает возможным в случае хлорирования образование двух энантиомерных экзо-метиленовых форм. (см. рис. 4).
Рис. 2 - Фрагменты ЯМР-спектра (1Н, 400 МГц) твердофазного ББК (1) и промышленного образца ББК-232 (2) (область 3,8 - 6,3 м.д.)
Рис. 3 - Вид части спектра ХБК, синтезированного растворным способом
Другим возможным объяснением появления минорной экзо-формы, проявляющейся в виде появления в спектре ЯМР-1Н синглетных сигналов с химическими сдвигами 4,9 и 5,6 м.д. может служить наличие затрудненных конформаций в структуре макромолекул галобутилкаучуков.
Рис. 4 - Возможные энантиомерные экзо-формы в ХБК
Как в первом, так и во втором случае можно предполагать наличие обменных процессов между магнитным ядром одного из атомов водорода при двойной связи экзометиленовой формы и магнитным ядром другого атома водорода той же экзо-метиленовой формы, связанного с галогенированным атомом углерода, ввиду пространственной близости этих вышеупомянутых атомов водорода. Наблюдаемый эффект носит название ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), изучение которого привело к появлению метода двумерной ЯМР спектроскопии NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy). Этот метод спектроскопии ЯМР в настоящее время широко применяется для изучения строения конформационно-затруднённых молекул [9] (как правило, с относительно большими молекулярными массами). Поэтому для подтверждения наших предположений применение метода двумерной 1Н/1Н ЯМР спектроскопии NOESY казалось особенно привлекательным.
Как было отмечено выше, ЯМР-спектр NOESY даёт информацию о близко расположенных друг к другу атомах водорода. Если предположить, что наиболее слабопольный сигнал в спектре ПМР (5,52 м.д.) принадлежит одному из атомов водорода в группе =СН2, а усложнение формы мультиплетного сигнала при 4,24 м.д. вызвано присутствием сигнала от атома водорода в группе -СНС1 минорной экзо-формы, тогда у перечисленных сигналов в двумерном NOESY-спектре должен наблюдаться кросс-пик. Как и ожидалось, при анализе спектральной картины этот пик, пусть и малоинтенсивный, действительно удается обнаружить. На рисунке 5 приведён фрагмент двумерного спектра NOESY одного из синтезированных нами образца хлорбутилкаучка (соответствующий кросспик выделен прямоугольником).
Это подтверждает наши предположения относительно вклада экзо-галогенированной формы в микроструктуру ХБК и дает новую информацию о микроструктуре галобутилкаучуков, широко востребованных в настоящее время, главным образом, в шинной промышленности.
Рис. 5 - Вид части гомоядерного 1Н/1Н спектра NOESY хлорбутилкаучука
Литература
1. Morrissey, R.T. Butyl-Type Polymers Containing Bromine/ R.T. Morrissey//Ind. Eng. Chem. - 1955. - vol. 47, №8 - p.1562 - 1569.
2. Нугуманова Г.Н. Стабилизация галобутилкаучуков пространственно затруднёнными фенольными производными индола. / Г.Н. Нугуманова и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 1. - С. 33-35.
3. Chia Yeh Chu. Determination of the Structure of Chlorobutyl and Bromobutyl Rubber by NMR Spectroscopy/ Chia Yeh Chu, K. N. Watson, R. Vukov// Rubber Chem. Technol. - 1987 -vol.60 - p.636 - 646.
4. Darren, J. T. The cure chemistry of brominated butyl rubber: a model compound approach: A thesis for the degree of Master of Science (Engineering) /J. T. Darren: Queen’s University Kingston - Ontario, Canada, 1999. - 113 p.
5. Sean, M. Malmberg. Isomerization and Elimination Reactions of Brominated Poly (isobutylene- co -isoprene)/ Malmberg M. Sean //Macromolecules. - 2010. - v.43, №20 - p. 8456-8461.
6. Пат. 2265613 Российская Федерация, МКП7 C08C19/14, C08C19/18, C08F8/18. Галогенирование полимеров/ Д.А.Максимов, В.П. Дорожкин; заявитель и патентообладатель Д.А.Максимов, В.П. Дорожкин. - 2003135483/04; заявл. 08.12.2003; опубл. 10.12.2005 Бюл. №34. - 8 с.
7. Заявка 2007/0203306 США,МКП7 C08F 10/00. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents/ Resendes et al.; заявитель Lanxess corporation; заявл. 15.02.2006.
8. Brandolini A. J. NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives/ A. J. Brandolini, D. D. Hills - New York: Marcel Dekker, 2000. - 634 p.
9. Суханов, П.П. Особенности процессов структурирования в гетероцепных олигомерах (по данным ЯМР). // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2005. - № 2. - Ч. II. - С. 126-156.
© Д. А. Максимов - вед. науч. сотр. ООО «НИОСТ», mdal@niost.ru; П. С. Лемпорт - ст. науч. сотр. ООО «НИОСТ», lps@niost.ru; И. И. Смоленцева - референт по науке и технологиям ООО «НИОСТ», sii@niost.ru; Х. Р. Хаяров - инж. каф. высокомолекулярных и элементоорганических соединений КФУ, khayarov.kh@gmail.com; П. А. Гуревич - д-р. хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ.
