CC BY
46
Химия растительного сырья. 2014. №4. С. 297-299. DOI: 10.14258/j cprm.201404255
УДК 547.918
НЕКОТОРЫЕ КОМПОНЕНТЫ СЕМЯН И ЦВЕТКОВ HELLEBORUS CAUCASICUS A.BR.
© Т. С. Музашвили , Э.П. Кемертелидзе
Тбилисский государственный медицинский университет, Институт фармакохимии им. И.Г. Кутателадзе, ул. П. Сараджишвили, 36, Тбилиси, 0159 (Грузия), e-mail: [email protected]
В представленной статье приведены результаты исследования этилацетатных фракций семян и цветков морозника кавказского - Helleborus caucasicus A.Br. С высокоэффективным жидкостным хроматографированием этилаце-татной фракции семян изолированы три вещества (1-3), с разделением этилацетатной суммы цветков также получены три вещества (4-6). Структуры индивидуальных веществ установлены с сравнением физико-химических и спектральных данных с литературными источниками. 20-гидроксиэкдизон и геллебригенин 3-0-Р-Б-глюкопиранозид (1-2) ранее нами были выделены из подземных органов и листьев Helleborus caucasicus; 20-гидроксиэкдизон 3-0-Р-Б-глюкозид (3) новое соединение для данного вида. и-кумаровая и кофейнная кислоты (4, 6) впервые описаны в роде Helleborus.
Ключевые слова: морозник кавказский, цветки, семя, стероидные вещества, фенольные кислоты.
Работа выполнена при финансовой поддержке Грузинского национального фонда науки им. Ш. Руставели (грант №PG/102/8-404/13).
Виды рода Helleborus L. - морозника обращают иа себя внимание полиморфным химическим составом и многообразной биологической активностью. Цветение морозника начинается ранней весной и длится почти полгода.
В основном изучаются и используются подземные органы морозника, а надземные части - весьма редко. Данные по изучению цветков морозника в литературе почти не встречаются. В семенах некоторых видов описанны буфадиенолиды, экдистероиды и состав липидов [1-4]. Из семян морозников флоры Грузии - Helleborus abchasicus A.Br. и H. caucasicus A.Br. выделены 30-32% нейтральных липидов, которые по химическому составу отличаются от типичных жиров растений низким содержанием основного класса три- и диацилглицеридов (11-12%) и высоким содержанием свободных жирных кислот (55%) [5].
В представленной статье приведены результаты исследования этилацетатной фракции семян и цветков морозника кавказского.
Сырье для исследования собирали в окрестностях г. Тбилиси (с. Мухатцкаро), цветки в апреле, а семена - в июне 2009 г. Форэкстракцию измельченных семян проводили петролейным эфиром; обезжиренное сырье извлекали сначала абсолютным, а затем 80% метанолом. После удаления спирта водную фазу извлекали этилацетатом. Аналогичным образом обработали цветки. Выход этилацетатной фракции из семян составляет 1%, а цветков - 3,2%.
Этилацетатные фракции разделяли на 515 ВЭЖХ Waters R590, на колонке с обращенной фазой
Музашвили Тамара Сергеевна - кандидат ХТегга С18 (7,8x300 мм, ПСгоргер КР 18, 10 цш) сме-
фармацевтических наук, научный сотрудник, сью метанол - вода в изократных условиях. С разде-
лением этилацетатной фракции семян с использова-
ассистент-профессор, e-mail: [email protected]
Кемертелидзе Этери Петровна - ведущий научный нием мобильной фазы 45% метанола изолированы
сотрудник, руководитель лаборатории стероидных со- вещества 1 (1,2 мг, tR = 13,0 мин) и 2 (1,5 мг, tR = 29,4
единений, e-mail: [email protected]
мин), а 37% - вещество 3 (1,5 мг tR = 26,2 мин). Из
* Автор, с которым следует вести переписку.
298
Т.С. Музашвили, Э.П. Кемертелидзе
этилацетатной суммы цветков 37% метанольной мобильной фазы получены вещества 4 (1,1 мг, tR = 13,4 мнн) и 5 (2,2 мг, tR = 24,0 мин), а при 30% - вещество 6 (1,3 мг, tR = 14,4 мин).
Вещества 1 и 5. C27H44O7; аморфные порошки белого цвета; т. пл. 242-244 °С; [a]D20 +61,8 ° (с MeOH), ИК-спектр - KBr, v, см"1 3500 (OH), 1645 (циклогексенон); УФ-спектр (EtOH, Xmax, нм) 240; ESI/MS 480; ЯМР 1H (CD3OD, 500 МГц) S 0,92 (3H, с, Me-18), 0,99 (3H, с, Me-19), 1,23 (3H, с, Me-21), 1,22 (3H, с, Me-26), 1,22 (3H, с, Me-27), S 3,87 (1H, м, H-2), 3,98 (1H, м, H-3), S 2,41 (1H, дц, H-5), S 5,84 (1H, д, H-7), 3,36 (1H, дц, H-22).
Сравнением физико-химических и спектральных параметров с литературными данными вещества 1 и 5 отождествлены с 20-гидроксиэкдизоном [6, 7].
Вещество 2. C30H42On; аморфный порошок белого цвета; т. пл. 256-260 °С (с разл.); [a]D20 +0,05 ° (с 1,0; MeOH); ИК-спектр - KBr, v, см"1 1725 (C=O), 1600 (C=C); УФ-спектр (EtOH, Xmax, нм) 300; ESI/MS 578; ЯМР 1H (CD3OD, 500 MHz) S 0,70 (3H, c, Me-18), S 10,0 (1H, c, H-19), S 4,39 (1H, д, H-1' Glc), S 8,01 (1H, дц, H-22), 7,44 (1H, д, H-21), 6,30 (1H, д, H-23). Вещество это охарактеризовано как геллебригенин 3-0-0-D-глюкопиранозиц [6, 7].
Вещество 3. C33H54Oi2; аморфный порошок белого цвета; т. пл. 297-300 °С; ИК-спектр - KBr, v, см-1 3419 (OH), 1660 (C = O), 1051 (C - O); ESI/MS 642; ЯМР 1H (CD3OD, 500 MHz) S 0,88 (3H, c, Me-18), 0,96 (3H, c, Me-19), 1,18 (3H, c, Me-21), 1,19 (3H, c, Me-26), 1,19 (3H, c, Me-27), S 4,02 (1H, д, H-2), 4,13 (1H, уш, H-3), 2,38 (1H, м, H-5), S 5,80 (1H, д, H-7), 3,30 (1H, м, H-22).
Сравнением физико-химических и спектральных данных с литературными источниками установлено, что вещество 3 прецставляет собой 20-гицроксиэкдизон 3-0-р-Э-глюкозиц [3].
Вещество 4. C9H8O3; желтые кристаллы; т. пл. 210-213 °C; УФ-спектр (EtOH, Xmax, нм) 223, 286; ESI/MS 164; ЯМР 1H (CDCl3, 500 МГц): 5 7,53 (1H, д, J = 16,0 Гц, H-7), 7,38 (2H, д, J = 8,0 Гц, H-2 и H-6), 6,78 (2H, д J = 8,0 Гц, H-3, H-5), 6,42 (1H, д, J = 16,0 Гц, H-8), 5,72 (1H, уш. с, H-4).
Вещество 4 оказалось кумаровой кислотой [8].
Вещество 6. C9H8O4; желтые моноклинные кристаллы; т. пл. 193-196 °C; УФ-спектр (EtOH, Xmax, нм) 243, 299 (пл), 328; ESI/MS 180; ЯМР 1H (CD3OD, 500 МГц) 5 7,55 (1H, д, J = 15,9 Гц, H-7), 7,07 (1H, д, J = 2,0 Гц, H-2), 6,95 (1H, дц, J = 8,2; 2,0 Гц, H-6), 6,81 (1H, д, J = 8,2; H-5), 6,24 (1H, д, J = 15,9 Гц, H-8). Физико-химические и спектральные данные этого соецинения совпадают с таковыми кофейной кислоты [9].
20-гицроксиэкцизон и геллебригенин 3-0-р-Э-глюкопиранозиц ранее нами были выделены из поц-земных органов и листьев Helleborus caucasicus [6,7]; 20-гицроксиэвдизон 3-0-р-Э-глюкозиц - новое со-ецинение цля данного вица [3]. Кумаровая и кофейная кислоты впервые выделены из рода Helleborus.
Список литературы
1. Kissmer B., Wichtl M. Bufadienolide aus samen von Helleborus odorus // Planta Medica. 1986. Vol. 52. N2. Pp. 152-153.
2. Kissmer B., Wichtl M. Ecdysone aus wurzeln und samen von Helleborus arten // Arch. Pharm. Weinheim. 1987. Vol. 320. N6. Pp. 541-546.
3. Meng Y., Whiting P., Sik V., Rees H.H., Dinan L. Ecdysteroids and bufadienolids from Helleborus torquatus (Ranunculaceae) // Phytochemistry. 2001. Vol. 57. N3. Pp. 401-407.
4. Aitzetmuller K., Tsevegsuren N., Werner G. Seeds oil fatty acid patterns of the Aconitum-Delphinium-Helleborus complex (Ranunculaceae // Plant systematics and evolution. 1999. Vol. 215. N1-4. Pp. 37-47.
5. Кемертелидзе Э.П., Далакишвили Ц.М. Биологически активные липиды некоторых растений, произрастающих в Грузии. Тб., 1996. 186 с.
6. Bassarello C., Muzashvili T., Skhirtladze A., Kemertelidze E., Pizza C., Piacente S. Steroidal glycosides from the underground parts of Helleborus caucasicus // Phytochemistry. 2008. Vol. 69. N5. Pp. 1227-1233.
7. Muzashvili T., Perrone A., Napolitano A., Kemertelidze E., Pizza C., Piacente S. Caucasicosides E-M, furostanol glycosides from Helleborus caucasicus // Phytochemistry. 2011. Vol. 72. N17. Pp. 2180-2188.
8. Haminiuk Ch.W.I., Maciel G.M., Plata-oviedo M.S.V., Peralta R.M. Phenolic compounds in fruits - an overview // International journal of food science and technology. 2012. Vol. 47. Pp. 2023-2044.
9. Jeong Ch., Jeong H.R., Choi G.N., Kim D., Lee U., Heo H.J. Neuroprotective and anti-oxidant effects of caffeic acid isolated from Erigeron annuus leaf // Chinese Medicine. 2011. Vol. 6. N25. Pp. 1-9.
Поступило в редакцию 26 января 2014 г.
После переработки 16 октября 2014 г.
Некоторые компоненты семян и цветков Helleborus caucasicus A.Br.
299
Muzashvili T.S.*, Kemertelidze E.P. SOME COMPONENTS FROM FLOWERS AND SEEDS OF HELLEBORUS CAUCASICUS A.BR.
Tbilisi State Medical University, Institute of Pharmaceutical them. I.G. Kutateladze, st. P. Saradjishvili, 36, Tbilisi,
0159 (Georgia), e-mail: [email protected]
In present paper we report on results of investigation of the ethyl acetate fractions from Helleborus caucasicus seeds and flowers. By HPLC separation 3 individual compounds (1-3) have been isolated from the ethyl acetate fraction of plant seeds and 3 compounds as well (4-6) have been obtained from similar fraction of flowers. Structures of individual compounds were established by comparison of the physical-chemical and spectral data to the literary resources. 20-hydroxyecdysone and hellebrigenin 3-0-P-D-glucopyranoside (1-2) we had previously isolated from underground parts and leaves of Helleborus caucasicus; 20-hydroxyecdysone 3-0-P-D-glucoside (3) is a novel compound for this species. p-Coumaric and caffeic acids (4,6) are reported here for the first time in Helleborus genus.
Keywords: Helleborus caucasicus A.Br., flowers, seeds, steroidal compounds, phenolic acids.
References
1. Kissmer B., Wichtl M. Planta Medica, 1986, vol. 52, no. 2, pp. 152-153.
2. Kissmer B., Wichtl M. Arch. Pharm. Weinheim., 1987, vol. 320, no. 6, pp. 541-546.
3. Meng Y., Whiting P., Sik V., Rees H.H., Dinan L. Phytochemistry, 2001, vol. 57, no. 3, pp. 401-407.
4. Aitzetmuller K., Tsevegsuren N., Werner G. Plant systematics and evolution, 1999, vol. 215, no. 1-4, pp. 37-47.
5. Kemertelidze Je.P., Dalakishvili C.M. Biologicheski aktivnye lipidy nekotoryh rastenij, proizrastajushhih v Gruzii. [Bioactive lipids of some plants growing-ing in Georgia]. Tbilisi, 1996, 186 p. (in Russ.)
6. Bassarello C., Muzashvili T., Skhirtladze A., Kemertelidze E., Pizza C., Piacente S. Phytochemistry, 2008, vol. 69, no. 5, pp. 1227-1233.
7. Muzashvili T., Perrone A., Napolitano A., Kemertelidze E., Pizza C., Piacente S. Phytochemistry, 2011, vol. 72, no. 17, pp. 2180-2188.
8. Haminiuk Ch.W.I., Maciel G.M., Plata-oviedo M.S.V., Peralta R.M. International journal of food science and technology, 2012, vol. 47, pp. 2023-2044.
9. Jeong Ch., Jeong H.R., Choi G.N., Kim D., Lee U., Heo H.J. Chinese Medicine, 2011, vol. 6, no. 25, pp. 1-9.
Received January 26, 2014 Revised October 16, 2014
* Corresponding author.
