CC BY
24
УДК 620. 193
НЕКОТОРЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ТАФЕЛЯ
© В.И. Вигдоровпч, С.Е. Сишотина, А.А. Андреев, А.А. Арзамасцев
Vigdorovitch V.I., Sinyutina S.E., Andreev A., Arzamastsev АА. Some Kinetic Peculiarities of Tafel Reactions. 'Hie kinetics of adsorbed hydrogen recombination reaction under the conditions of it’s stage proceeding and removing H; to the gas phase as s function of the thermal effect volumes of corresponding stages has been considered.
Катодное восстановление доноров протонов на железе в ряде случаев протекает по механизму Фольме-ра-Тафеля с замедленной стадией молизации [ I). Пусть подобный процесс реализуется в кислых растворах, содержащих ион лиония в качестве единственного донора протона. Примем, что первая стадия процесса представляет собой быструю квазиравновесную реакцию разряда
ЯН* + е о Н + Б (8- сольвент).
Далее протекают адсорбция
Н Надет
поверхностная молизация
К ид с Наде V-»' Н2, аде
и десорбция продукта
Н2, аде Н2.
(1)
(2)
(3)
Причем кинетика стадий (1)—(3) определяет скорость процесса в целом /г
Согласно [2], эго возможно при выполнении условия
кг«
(
ехр
РЛ
RT
1 ( ar\HF)
+ —ехр
RT
-1
где К2 - константа скорости реакции (2), к0, и к + - константы скорости процессов ионизации (-) и разряда (+) в реакции Фольмера при Г|н = 0. Г|н - перенапряжение водорода, (3 и а - анодный и катодный коэффициенты Бренстеда (переноса) реакции Фольмера. Остальные обозначения общепринятые. Приведенное выше неравенство выполнимо лишь при не слишком больших Г|н [2]. При достижении значительных Г|н степень заполнения поверхности адсорбированным водородом 0н приближается к единице, величина катодного тока реакции восстановления ионов водорода - к его предельному значению. Тогда кг = к+ (1 - 0ц), т. е. кг / к+ = = 1 - 0н.
Пусть степень заполнения поверхности продуктами стадии (1), протекающей в прямом направлении, — 01, стадии (2) - 02. Параллельно с (2) и (3) удаление водорода с поверхности возможно за счет диффузии в металл
(4)
При постоянной скорости разряда /к снижение /£ ведет к возрастанию потока твердофазной диффузии водорода.
Рассмотрим некоторые закономерности с учетом возможной детализации реакции Тафеля в соответствии со стадиями (1 )...(3), используя подход [3].
В данном сообщении проанализирован наиболее простой случай, когда поверхностная диффузия НадС является быстрым процессом и не влияет на его суммарную скорость. Тогда скорость реакции (2) будет определяться исключительно ее кинетическими особенностями.
Адсорбированный атомарный водород, по существу, представляет собой промежуточный комплекс с крайне низкой в таком случае локализацией, непосредственно участвующий в последующем взаимодействии с себе подобными. Примем, что теплота адсорбции таких комплексов одинакова, т. е. поверхность энергетически однородна. Обозначим теплоты адсорбции, энергии активации и скорости реакций соответственно через д/, Ej и >), где индекс характеризует номер соответствующей стадии. Различия в могут быть обусловлены, по крайней мере, двумя причинами:
- природой металла;
- изменением степени заполнения поверхности атомарным водородом 0ц в условиях ее энергетической неоднородности. Этот более сложный случай будет рассмотрен в последующих сообщениях.
На основании правила Бренстеда-Поляни [2] энергия активещии стадии (1) определяется зависимостью (4):
Е\ - Яо| - ос\(]|,
(А)
где £0| > 0 и 0 < а < 1.
При использовании уравнения (А) возникает неопределенность. Дело в том, что знак теплой»! адсорбции
носит достаточно условный характер, т. к., по согласованию, <у, принимается отрицательным. Однако по знаку подобное согласование может быть и обратным. В данном случае примем </, отрицательным, учитывая, что энергия активации миграции (£м), определяющая скорость стадии (2), будет расти с теплотой адсорбции. В частности, для адсорбированного атомарного водорода <//£„> 5 [5].
При протекании реакции (2) возникающие в (1) связи Ме - Н разрываются, а зависимость Ег от ф передается уравнением [3]:
Ег = Еог + (1 - 0-г)({\ - аз</2-
Для стадии десорбции молекулярного водорода
Ег - £оз + (1 - С£іХ/2-
Тогда скорости стадий (1)—(3) выражаются зависимостями:
9-cx\q]/RT
!',=*, (]-0,-Є2)е
L =кв!е^Мятеа!т",Г
/3 = кув2е
-(l-«4 )<72 /КТ
В стационарном состоянии
II = ¡2 = 13.
Из последнего равенства следует
к, (1-0,-в,У“т,кт = K$e"t,y<*wém'RT=
= к,0ге
-0-«4)<72 /ЯГ
Из равенства в стационарных условиях /г и /з и, приняв здесь и далее а.\ = аг = аз = сц = а [4, 6, 7], т. е. постулируя, что профили энергетических барьеров последовательных стадий практически идентичны, имеем:
к Q1 е ес*п'RT6е*11 !RT =
~п/КТ cun/RT
к G2е~qx/RTс>М71 /ЛГе“72,RT
= к,02е"п/ие
0:= ! 1
,~<п/КТ ,,«73 /КТ
Примем кг/ку = К4, тогда
в, = Kie;eAen~tn)/RTea(^<Ti),RTeMn,RT. (5)
С учетом равенства /| и /'г
/с, (1 - 0, - 0, = к$е'>{и‘)'кгещ‘'*г. (6)
Из сочетания уравнений (5) и (6) следует:
в;(к2е{‘лчп)1*т+кхкАеМ^*тем-*)1*т(?п1*т+-к;)=0. (7)
Несколько упростим последнее уравнение, приняв f/l » <уз, что позволяет пренебречь тепловым эффектом реакции (3) в уравнении (7). Тогда имеем:
0,!(*:1e4,'“a,ll"îr +к,к,е^"е^1ЯТ +лсД -к, )=0.
Произведя замену
А<ц-<*п)/йт
получаем:
,“(<71 «пУкт-ъ/ят_
=м
Мб2 +к]6] -к, = О
Так как меньшие нуля /С| и М не имеют физического смысла, то действительным является корень
в,=
-к, + ^лс,2 + 4лг,Л/ 2 М
Откуда
-l + yj\ + 4е_(‘л~“п)/яг + 4КАеа{^п),яте"пІЯТ “ 2(р~*п*п**те~'л/ят) ^
ç-2{(r,-aq2)/RT -(<71 -“72^ ^п(ч\*Чі)іКТ^~q\/RT
1-|-4еМ-«Чі)/*т +4д. £«(<71+92 „/ЯГ Ї
_________________________і___________________I х
^2 еМч\*п)/*Т e-2qi/RT Xe-<nb-*)/*T çOn/RT
(9)
По уравнениям (8) и (9) рассчитаны скорости суммарного процесса рекомбинации Надс с последующим его удалением в газовую фазу и 0ц, как функция возможных значений сц и г/2. Я, Т и а приняты равными соответственно 8,31 Дж моль_| К‘|, 293 К и 0,5, а кч, К2, к*з и к,\ в относительных единицах - 100; 1; 100; 10-2.
Результаты расчета величины 01*= /'’(<•/1/42) представлены на рисунке 1. Зависимость носит сложный характер. в\ принимает значения, равные или близкие 1, лишь в узком интервале величин г/г. Более детально это следует из таблицы 1.
При (]\ = -1,5 105 Дж/моль и (¡2 = -4 105 Дж/моль в\ принимает физически неоправданное значение, большее 1.
Зависимость интегральной скорости процесса, протекающего в соответствии с последовательными стадиями (1НЗ), °т Ч\ и (/2, показана в таблице 2.
0|зЄн
206
Таблица 1
Связь б| с q\ и (¡2
<71, Дж/моль цъ Дж/моль
-8-Ю3 -Ю4 -1,2 104 -2104 -105 -1,5 105 -3-Ю5 -4-Ю5 -5-Ю5 -6-Ю5 -8-Ю5
-8-Ю4 0 0 0 0 2,6-10-12 4,3- Ю“10 2,1-Ю”3 1 1 0 0
-9-Ю4 1,6 10“15 1,9-10-15 2,4-10"15 5,4 10"'5 2,0-IO'" 3,4-10”9 0,016 1 0,991 0 0
-105 1,2-10-14 1,5 1014 1,8-Ю"14 4,2 10-14 1,6-10'10 2,6-10-8 0,12 1 1,255 0 0
-1,1 то5 9,5 10"14 1,2-10-13 1,4-10-13 3,3-Ю'13 1,2-10-9 2,1-Ю'7 0,618 1 0 0 0
-1,2 105 7,4-Ю'13 9,1-Ю"12 1,1-10~12 2,6-10'12 9,4-1 О*9 1,5*10-6 0,984 1 0 0 0
-1,3 ю5 5,8-Ю'12 7,МО"12 8,7-10'12 2,0-IO-" 7,3-10"8 1,2-10"5 1 1 0 0 0
-1,4 105 4,5-10"11 5,6-Ю'11 6,810"“ 1,6-10"10 5,7-10“7 9,7-10-5 1 0,991 0 0 0
-1,5 Ю5 3,5-Ю~10 4,3-Ю"10 5,3-10-10 1,2*10“9 4,5-10"6 7,6-10-4 1 1,255 0 0 0
-1,6-105 2,7-10'9 3,4 10“9 4,1-Ю"9 9,4-10'9 3,5-10"5 5,9-10"3 1 0 0 0 0
-1.7 Ю5 2,1-10“8 2,6-10-8 3,3-1 о-8 7,3-10“8 2,7 10 4 0,045 1 0 0 0 0
-1,8 105 1,7-10“® 2,1 -Ю*7 2,5-10'7 5,7-10”7 2,1-10-3 0,3 1 0 0 0 0
Таблица 2
Связь /е с q\ и (¡2
q\ ' Дж/моль С]2, Дж/моль
-8-Ю3 -1,2-Ю4 Ю4 -2-Ю4 -Ю5 -1,5-Ю5 -3-Ю5 ^•Ю5 -5-Ю5 -6-Ю5 -8-Ю5
-8-Ю4 1,1-10” 1,1-Ю20 1,1-Ю20 1,1-Ю20 1,1-Ю20 1,1-Ю20 1,1-Ю20 1,0-Ю23 8,6-Ю31 7,2-1040 4,9-Ю58
-9-Ю4 1,5-Ю19 1,5-Ю19 1,5-Ю19 1,5-Ю19 1,5-Ю19 1,5-Ю19 1,5-Ю19 8,1-Ю23 6,7-Ю32 5,6-Ю41 3,8-Ю59
-105 1,9-Ю18 1,9-Ю18 1,9-Ю18 1,9-Ю18 1,9-Ю18 1,9-Ю18 1,9-Ю18 6,4-Ю24 5,3-Ю33 4,4-Ю42 3,0-Ю60
-1,1-Ю5 2,4-Ю17 2,4-Ю17 2,4-Ю17 2,4-Ю17 2,4-Ю17 2,4-Ю17 3,0-Ю17 4,9*1025 4,1-Ю34 3,4-Ю43 2,3-Ю61
-1,2-Ю5 3,1-Ю16 3,1-Ю16 3,1-Ю16 3,1-Ю16 3,1-Ю16 3,1-Ю16 5,0-Ю17 3,9-Ю26 3,2- Ю35 2,7-1044 1,8-Ю62
-1,3-Ю5 3,9-Ю15 3,9-Ю15 3,9-Ю15 3,9-Ю15 3,9-Ю15 3,9-Ю15 3,6-Ю18 3,0-Ю27 2,5-Ю36 2,1-Ю45 1,4-Ю63
-1,4-Ю5 5,0-Ю14 5,0-Ю14 5,0-Ю14 5,0-Ю14 5,0-Ю14 5,0-Ю14 2,8-Ю19 2,3-1028 1,9-Ю37 1,6-1046 1,1-Ю64
-1,5-Ю5 6,5-Ю13 6,5-Ю13 6,5-Ю13 6,5-Ю13 6,5-Ю13 6,5-Ю13 2,2-Ю20 1,8-Ю29 1,5-Ю38 1,3-Ю47 8,6-Ю64
-1,6 Ю5 8,3-Ю12 8,3-Ю12 8,3-Ю12 8,3-Ю12 8,3-Ю12 8,3-Ю12 1,7-Ю21 1,4-Ю30 1,2-Ю39 9,8-Ю47 6,7-Ю65
-1,7-Ю5 1,1-Ю12 1,1-Ю12 1,1-Ю12 1,1-Ю12 1,1-Ю12 1,1-Ю12 1,4-Ю22 1,1-Ю31 9,2-Ю39 7,6-Ю48 5,2-Ю66
-1,8-Ю5 1,4-Ю11 1,4-Ю11 1,4-Ю11 1,410й 1,4-Ю11 1,4-Ю11 1,0*1023 8,6-Ю31 7,2-Ю40 5,9-Ю49 4,1-Ю67
Вестник ТГУ, т.6, вып.2, 2001
Рис. 1. Зависимость от величин Ц\ и qz
Величина /г растет симбатно абсолютным значениям qь Влияние q\ сложнее. В области qг = -8 103... -1,5-105 Дж/моль /г уменьшается с возрастанием q^ по абсолютной величине. При qг = -3 105 Дж/моль зависимость /£ = /г(</|) проходит через минимум. При
qi > -Л-105 Дж/моль (по абсолютной величине) /Е растет симбатно абсолютной величине q\.
Интересно, ЧТО именно при i/2 = -3 105 Дж/моль 9\ достигает 1 (таблица 1).
Таким образом, при принятых значениях к} зависимость i1 = F(91) наблюдается только в сравнительно узком интервале значений г/2, очень больших по абсолютной величине и потому маловероятных. Это указывает на необходимость более строгого подхода к выбору величин к.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маршаков А.И., Рыбкина А.А, Скуратник Я.Б. II Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1245-1252.
2. Фрумкин А.Н. II Журнал физической химии. 1957. Т. 31. № 8 С. 1875-1890.
3. Боресков Г. К Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с
4. Бренстед Дж.И. II Новые идеи в области катализа. Л.: Госхимтех-издат. 1932. С. 194-221.
5 Кислюк УМ. // Итоги науки и техники (кинетика и катализ). М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13-28 6. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.И. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с 7 Гилеади Е„ Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. М.: Мир. 1967. С. 392-495
Поступила в редакцию 25 июня 2001 г.
%
