Некоторые эфиры фтординитроспиртов и непредельных кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.26:547.221

В. Г. Никитин, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов,

Н. А. Покалюхин, Н. С. Хайруллина, А. Р. Хайруллин

НЕКОТОРЫЕ ЭФИРЫ ФТОРДИНИТРОСПИРТОВ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ

Ключевые слова: фтординитроэтанол, фтординитробутанол, ацилирование, реакция Михаэля.

Изучена реакция ацилирования 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1, 4-фтор-4,4-динитробутанола-1 хлорангидри-дами непредельных кислот. Структура синтезированных эфиров непредельных кислот доказана присоединением 1,1,1-тринитрометана по кратной связи.

Keywords: fluorodinitroetanol, fluorodinitrobutanol, acidylation, Michael reaction.

The acidylation reaction of 2-fluorine-2,2-dinitroetanol-1, 4- fluorine-4,4-dinitrobutanol-1 was studied chlorine hep-toxides. The structure of the synthesized esters of unsaturated acids was proved by the connection of 1,1,1-trinitromethane by the multiple bond.

Алифатическим фторсодержащим спиртам за последние 20 лет уделяется большое внимание, особенно за рубежом: разрабатываются способы получения, изучаются физические, спектральные и химические свойства.

Интерес к этим соединениям обусловлен тем, что как сами спирты, так и их производные находят применение в качестве полупродуктов синтеза биологически активных веществ, мономеров для полимеризации и сополимеризации, поверхностно-

активных веществ, в качестве компонентов твердых ракетных топлив и в других областях техники.

По химии алифатических фторсодержащих спиртов имеется огромное количество оригинальных работ, но большая часть из которых патенты, что затрудняет поиск тех или иных сведений [1].

Небольшая часть сведений по реакционной способности фторсодержащих спиртов приведена в работе [2].

Сведения о фторнитросодержащих спиртах изложены в обзоре [3].

С целью изучения химических свойств спиртов, содержащих в своей молекуле фтординитро-метильные заместили, нами была разработана лабораторная технология синтеза данного класса органических соединений.

В качестве исходного продукта для синтеза фтординитроспиртов был выбран фтординитро-метан, способ получения которого подробно описан в литературе [4-7]:

RC(NO2)2"M + FClO3

RC(NO2)2F + KClO3

растворитель М = К, №, N44, С2Н51\1Нз;

Р = СбН5, С6Н5СН2, Н и др.

Щелочные соли производных динитрометана гладко фторируются перхлорилфторидом. Фтор-производные получаются высокой степени чистоты и с высокими выходами.

2-Фтор-2,2-динитроэтанол-1, необходимый для проведения химических реакций, получали по методике [8]. Реакция протекает по уравнению:

[ОН-]

РС^О2)2Н + 40% формален----о-----------► РС^О2)2СН2ОН

1р 40 С, х = 2 часа

4-Фтор-4,4-динитробутанол-1 был приготовлен по схеме:

РС^О2)2Н + СН2=СН—С^Н [ОН]»» РС^О2)2СН2СН2С^0—► Н 3:1 Н

N801-1,1, рН=7

----------► РС^О2)2СН2СН2СН2ОН

ипропанол

Выход 4-фтор-4,4-динитробутанола-1 составляет 68%.

Нами разработан и альтернативный метод

синтеза:

kc(no2)2ch2oh + ch2=ch-c;

50% CH3COOH H *■

HOCH2C(NO2)2—CH2—CH2—C'^

*O KOH

H CH3OH

KC(NO2)2CH2CH2C

¿.O NaBH4

'H

KC(NO2)2CH2CH2CH2OH ■

H2O FCIO3

FC(NO2)2CH2CH2OH

50% СН3ОН

Выход 4-фтор-4,4-динитробутанола-1 составляет 72%.

С целью изучения химических свойств синтезированных фтординитроалканолов была исследована реакция ацилирования хлорангидридами непредельных кислот: акриловой, метакриловой, кротоновой.

Хлорангидриды непредельных кислот синтезированы по готовым методикам, физико-химические константы полностью совпадают с литературными [9].

Реакцию ацилирования синтезированных фтординитроалканолов хлорангидридами непредельных кислот проводили в 3-х горлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, используя эквимо-лярные соотношения реагентов и 0,05 г однохлористой меди как ингибитора полимеризации непредельных эфиров.

Время реакции - 5 часов, температура реакции - 60-65°С.

По окончании реакции избыток хлорангид-рида удалялся в вакууме, а полученные масла перегонялись.

Анализируя результаты реакции ацилирования фтординитроалканолов, можно добавить, что данная реакция идет по механизму:

ft

s©

о

©г/

R—

R'OH

O

©

"Ci

медленно

r—C~о;

Ci

H

R'

быстро^

------► R-<O + HCl

OR'

где R' = FC(NO2)2CH2-, FC(NO2)2CH2CH2CH2-.

Чем выше локализация электронной плотности на атоме кислорода гидроксила спирта и больше положительный заряд на атоме углерода хлорангид-рида, тем успешнее протекает реакция ацилирования.

Действительно, в случае ацилирования 2-фтор-2,2-динитроэтанола, выход продуктов реакции составляет 82-95%.

Однако, ацилирование 4-фтор-4,4-динитро-бутанола-1 хлорангидридом акриловой кислоты дает целевой продукт с выходом всего 35%.

Увеличение времени выдержки, температуры реакции не приводило к повышению выхода эфира. По-видимому, мы склонны полагать, что в данном случае мешают стерические факторы.

Действительно, в случае 2-фтор-2,2-

динитроэтанола эта молекула всегда линейна, но 4-фтор-4,4-динитробутанол-1 может в условиях реакции ацилирования находиться в виде цикличе-

ского соединения за счет образования внутримолекулярной водородной связи Н.. .Б:

N02 СН2—С-^

1^^-Р N02 !

1 I

ОН

СН2—СН2^

Это, по всей вероятности, и тормозит скорость протекания реакции ацилирования и является причиной низкого выхода целевого продукта.

Для доказательства структуры синтезированных непредельных эфиров фтординитроалканолов проведена реакция Михаэля - присоединение 1,1.1-тринитрометана по кратной связи:

О

FC(NO2)2CH2O—C—CH=CH2

о

HC(NO2)3

CH3OH

-----► FC(NO2)2CH2O—C—CH2—CH2C(NO2)3

Физико-химические свойства синтезированных соединений представлены в табл.1

Таблица 1 - Физико-химические свойства синтезированных эфиров фтординитроспиртов, выхода реакции Михаэля

№ п/п Структурная формула Вы- ход, % Т °С A кип? или Тпл О (N d420, г/см3

Выч. Найд.

1 O II FC(NO2)2CH2O—C—CH=CH2 82 75/4 мм 1,4390 1,4169 37,70 38,28

2 O II FC(NO2)2CH2O—C—C(CH3)=CH2 90 92/4 мм 1,4340 1,3554 42,33 42,80

3 O II FC(NO2)2CH2O—C—CH=CH(CH3) 95 106/ 4 мм 1,4480 1,4195 42,33 42,00

4 O II FC(NO2)2CH2CH2CH2O-C—CH=CH2 35 87/1 мм 1,4500 1,3270 46,97 47,50

5 O II FC(NO2)2CH2O—C—CH2CH2C(NO2)3 34 54 - - - -

6 O II FC(NO2)2CH2O—C—CH(CH3)CH2C(NO2)3 39 42 - - - -

Экспериментальная часть

ИК-спектры синтезированных соединений регистрировали на инфраскрасном Фурье-

спектрометре модели №со1е1 185.

Акриловый эфир 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1

В 3-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещали 3 г

(0,1М) 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1, 1,94 г (0,12М) хлорангидрида акриловой кислоты, 0,05 г однохлористой меди в качестве ингибитора полимеризации. Давали выдержку при температуре 60°С в течение 5 часов.

Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток хлорангидрида удаляли в вакууме, а полученное масло перегоняли.

Выход акрилового эфира 2-фтор-2,2-

динитроэтанола-1 - 3,35 г (82%).

Ткип = 75°С / 4 мм.рт.ст.

Пд20 = 1,4391; МЯД выч. = 38,40; а42°=1,4169 г/см3; МЯд найд. = 37,70.

Найдено. %: Б 9,56; 9,31; N 13,2°; 13,41. СзИз^О^. Вычислено, %: Б 9,15; N 13,45.

ИК-спектр (у, см-1): 81°, 131°, 1605, 1645,

177°.

Метакриловый эфир 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1

По вышеприведенной методике был синтезирован метакриловый эфир 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1.

Выход - 9°% от теории.

Ткип = 92°С / 4 мм.рт.ст.

Пд20 = 1,434°; МЯд выч = 42,33; а42°=1,3554 г/см3; МЯД найд. = 42,8°.

Найдено, %: Б 9,38; 9,42; N 12,12; 12,17. С5И7^ОбР. Вычислено, %: Б 8,56; N 12,6°.

ИК-спектр (у, см-1): 81°, 1315, 1603, 165°,

1765.

Кротоновый эфир 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1

Аналогично был получен кротоновый эфир 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1.

Выход - 95% от теории.

Ткип = 1°5-1°7°С / 4 мм.рт.ст.

Пд20 = 1,448°; МЯД выч. = 42,33; а42°=1,4195 г/см3; МЯд найд. = 42,°°.

Найдено, %: Б 9,°3; 9,22; N 11,81; 11,7°. С6И7^ОбР. Вычислено, %: Б 8,56; N 12,6°.

ИК-спектр (у, см-1): 815, 132°, 161°, 1655,

178°.

Акриловый эфир 4-фтор-4,4-динитробутанола-1

По вышеописанной методике был синтезирован акриловый эфир 4-фтор-4,4-динитробутанола-1. Выход - 35% от теории.

Ткип = 87°С / 1 мм.рт.ст.

Пд20 = 1,45°°; МЯД выч. = 46,97; а42°=1,327° г/см3; МЯд найд. = 47,5°.

ИК-спектр (у, см-1): 81°, 131°, 16°°, 165°,

173°.

Присоединение 1,1,1-тринитрометана к акрилату 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1

В 3-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, помещали 7,2 г (°,°3М) акрилата 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1 в 5° мл метилового спирта и к полученному раствору добавляли эквивалентное количество 1,1,1-тринитрометана - 5,22 г (°,°3М). Давали выдержку при температуре 6°°С в течение 6 часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и

выливали в колотый лед. Выпавшее масло промывали холодной водой (3х30 см3). При растирании стеклянной палочкой масло закристаллизовывалось в белые кристаллы, очистку проводили высаживанием из спиртового раствора водой.

Выход тринитробутирата 2-фтор-2,2-

динитроэтанола-1 - 6,1 г (56,6% от теории).

Тпл = 54°С.

Найдено, %: F 6,15; 6,31; N 22,14; 22,65. C6H5N5O12F. Вычислено, %: F 6,10; N 22,50.

ИК-спектр (у, см-1): 810, 815, 1305, 1605,

1770.

Присоединение 1,1,1-тринитрометана к метакрилату 2-фтор-2,2-динитроэтанола-1

По вышеприведенной методике был получен продукт присоединения 1,1,1-тринитрометана к непредельному эфиру.

Выход - 40% от теории.

Тпл = 42-43 °С.

ИК-спектр (у, см-1): 810, 815, 1305, 1605,

1771.

Литература

1. Кролевец А.А. Химия алифатических фторсодержащих спиртов / А.А. Кролевец // Итоги науки и техники. - Т.6. -Изд. ВИНИТИ. - Москва, 1985. - 147 с.

2. Ловлейс А.М. Алифатические фторсодержащие соединения / А.М. Ловлейс, D.A. Poyr, У. Постельнек. - Москва: Изд. ИЛ, 1961. - 345 с.

3. Новиков С.С. Химия алифатических и алициклических нитросоединений / С.С. Новиков, Г.А. Швехгеймер, В.В. Севостьянова, В.А. Шляпочников. - Москва: Химия, 1974. - 415 с.

4. KamletM. / M. Kamlet, H. Adolph // J. Org. Chem., 1968. -V.33. - № 8. - Р.3073-3080.

5. Охлобыстина Л.В. Фторирование солей полинитроуглеводородов перхлоридфторидом / Л.В. Охлобыстина, В.М. Хуторецкий, А.А. Файнзильберг // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1971. - № 7. - С.1487-1493.

6. Охлобыстина Л.В. Фторирование полинитроалканов перхлоридфторидом / Л.В. Охлобыстина, В.М. Хуторецкий // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1969. - № 5. - С.1188-1189.

7. Хуторецкий В.М. Фторирование a-, ß- и у-замещенных гемдинитросоединений перхлоридфторидом / В.М. Хуторецкий, Л.В. Охлобыстина, А.А. Файнзильберг // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1970. - № 52. - С.387-392.

8. Еременко Л.Т. Синтез фтординитромасляных кислот и некоторых их производных / Л.Т. Еременко, Ф.Я. Наци-буллин // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1969. - № 6. -С.1331-1336.

9. Хейльброн И. / Словарь органических соединений. Том I-III // под ред. И. Хейльброн, Г.М. Бэнбери. - М.: Изд. ИЛ, 1949. - 1072 с.

© В. Г. Никитин - д.х.н., проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ; Р. З. Гильманов - д.х.н., проф., зав. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доц. той же кафедры; Н. А. Покалюхин - к.т.н., доц. той же кафедры; Н. С. Хайруллина - к.т.н., доц. каф. технологии твердых химических веществ КНИТУ; А. Р. Хайруллин - асп. той же кафедры.