CC BY
31ровки относительно оси нити от 0 до 5 градусов.
На начальной стадии изотермической ТМО, совпадающей с временным интервалом удлинения ПАН нити, происходит увеличение размеров ОКР1, ориентированных параллельно оси нити, на 32 4- 58%. Этот процесс сопровождается повышением текстуры материала на 12н-20%. Во время фазового перехода полиакрилонитрила при дальнейшей ТМО наблюдается постепенное диспергирование ОКР1, которое сопровождается нарушением текстуры материала.
Переход полиакрилонитрила в новую на-ноструктурированную фазу термостабилизиро-ванного волокна сопровождается увеличением индекса ароматичности материала и развивается путем формирования в локальных микрообъемах
размером порядка 1,5 нм ОКР3. Повышение температуры термостабилизации, а также вытягивающей нагрузки на жгут обусловливает существенное уменьшение времени, в течение которого развиваются эти процессы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mathur R.B., Bahl O.P., Mittal J., Nagpal K.C. // Carbon. 1990. V. 29. P. 1059-1061.
2. Fitzer E., Mullier D.J. // Carbon. 1975. V. 13. P. 63-69.
3. Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А. // ЖТФ. 2011. Т. 81. Вып. 12. С.70-76;
Fazlitdinova A.G., Tyumentsev V.A. // Zurn. Tekh. Phys. 2011. V. 81. N 12. P. 70-76 (in Russian).
4. Fazlitdinova A.G., Tyumentsev V.A., Podkopayev S.A., Shveikin G.P. // J. Mater. Sci. 2010. V. 45. P. 3998-4005.
УДК 661.66.1
А.В. Петров, Е.Г. Чеблакова, Н.Ю. Бейлина
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА УДАЛЕНИЯ СЕРЫ В ПРОЦЕССЕ КОКСОВАНИЯ ПРЯМОГОННОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ ДОБАВОК
(ОАО «НИИграфит») e-mail: petravic1104@yandex.ru
Изучено влияние тонкодисперсных углеродных добавок к гудрону на содержание серы, ванадия и никеля в образующихся из него коксах. Показано, что модификация гудрона углеродными добавками позволяет снизить в коксе содержание серы, ванадия и никеля на 29, 56 и 65 % абс. соответственно. Выявлено, что зависимости различных характеристик процесса коксования и свойств кокса от содержания добавки носят экстремальный характер, что хорошо согласуется с положениями теории нефтяных дисперсных систем.
Ключевые слова: кокс, гудрон, модификация, углеродные добавки, сера, ванадий, никель, нефтяные дисперсные системы
Одним из самых важных показателей, ха- на нефтяной кокс топливного качества (с содер-
рактеризующих качество и эксплуатационные жанием серы более 2,7 % масс.) не превышает 50
свойства нефтяного кокса, является массовая доля долларов США за тонну, тогда как стоимость ма-
серы в нем. Кокс с содержанием серы более 1,5 % лосернистых коксов (содержание серы < 0,8 %
имеет низкую стоимость на рынке и не может масс.) специального назначения достигает 2000
быть использован в качестве наполнителя в про- долларов США за тонну.
изводстве конструкционных графитов и крупно- Неблагоприятное влияние повышенного
габаритных графитированных электродов. Цена содержания серы в коксе связано со следующими
проблемами: повышением удельного электрического сопротивления готовых материалов, снижением их прочности, нарушением целостности графитированных заготовок на основе кокса при проведении высокотемпературной термообработки в производстве искусственных графитов и гра-фитированных электродов и ростом количества выбросов сернистых газов в процессе электролиза в алюминиевой промышленности. Кроме того, сернистые соединения, выделяющиеся в процессе прокаливания коксов, оказывают корродирующее действие на печи прокалки, что способствует повышенному износу оборудования прокалочных цехов предприятий.
Для обеспечения качества и высокого выхода годной продукции в технологии получения углеродных конструкционных материалов необходимо использование малосернистых коксов с содержанием серы не более 0,5 % масс. С учетом постоянно возрастающей доли добычи высокосернистых нефтей создание технологий, позволяющих получать коксы с пониженным содержанием серы, является актуальной задачей.
В работе [1] показано, что введение твердых тонкодисперсных углеродсодержащих добавок в сырье коксования приводит к одновременному увеличению содержания изотропных составляющих в структуре кокса и к значительному эффекту его обессеривания (до 20 % отн.). В данной работе наблюдаемый при такой модификации сырья эффект обессеривания коксов [1, 2] рассмотрен более подробно.
Таблица 1
Характеристики прямогонных гудронов
Показатель Н-НОС* РНПЗ*
Содержание серы, % масс. 3,43 2,93
Коксуемость, % 14,5 17,6
Плотность, г/см3 1,007 0,980
Групповой состав
- насыщенные УВ 9,0 5,2
- ароматические УВ, 47,3 33,7
в том числе:
-моноароматические 11,4 7,7
- диароматические 17,9 12,5
- полиароматические 18,0 13,5
- полярные соединения 32,6 48,9
- асфальто-смолистые соеди- 11,3 12,2
нения
Примечание: * Н-НОС - ООО «ЛУКОИЛ-Нижегород-нефтеоргсинтез»; РНПЗ - ОАО «Рязанский нефтеперерабатывающий завод»
Note: N-NOS - OOO «Lukoil-Nizhegorodnefteorgsintez»;
RNPZ - OAO «Ryazan'skiy neftepererabatyvauyschiy zavod»
В качестве сырья коксования использовали прямогонные гудроны разных заводов-производителей, свойства которых представлены в табл. 1.
Групповой состав определен на приборе Latroscan методом SARA (в соответствии с IP 469) «Определение насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором». Под полярными соединениями понимаются полярные соединения с меньшей молекулярной массой, содержащие азот, серу и кислород, например, бензохинолины, карбоно-вые кислоты, фенолы, металлопорфирины.
В качестве добавок использовали специально подготовленные тонкодисперсные фракции коксов различной природы и способов получения. Свойства добавок представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики добавок Table 2. Properties of additives
Показатель КЭП* ПИгК*
Зольность, А, % 0,3 0,1
Содержание серы, S, % 1,41 0,28
Микроструктура, балл 3,9 6,8
Действительная плотность, dи, г/см3 2,13 2,14
Примечание: * КЭП - прокаленный кокс производства «Лукойл -ВНП»; ПИгК - игольчатый прокаленный кокс производства фирмы Мицубиси (Япония) Note: *CAP - annealed coke, OOO «Lukoil-VNP»; **PIgK -needle annealed coke, Mitsubishi
Коксы из модифицированных гудронов получали на опытной лабораторной установке коксования в режиме периодической дистилляции при нагреве ~ до 600°С. Коксование проводили без доступа воздуха в стальном вертикальном реакторе, соединенном с воздушным холодильником, через который отводятся парогазовые продукты. Реактор помещался в вертикальную шахтную печь, оснащенную автоматическим электрообогревом. Температуру в реакторе контролировали двумя термопарами, находящимися в центральной и пристеночной частях реактора.
Массовую долю серы в коксе и дистиллятах коксования определяли рентгеноспектраль-ным методом на спектрометре VRA-30 и на портативном рентгенофлуоресцентном анализаторе X-MET 5100 соответственно.
На первом этапе эксперимента подробно рассматривали влияние добавки рядового кокса КЭП к гудрону производства Н-НОС на свойства получаемых из него коксов. Всего было получено 6 проб кокса на основе модифицированного и не-модифицированного гудрона.
При коксовании чистого гудрона образуется кокс с содержанием серы 3,39 % масс., использование добавок к сырью позволяет снизить содержание серы в коксе до 2,58 % масс. Одновременно происходит снижение содержания в коксе ванадия и никеля (рис. 1).
Таблица 3
Материальный баланс коксования гудрона Н-НОС
№ п/п Наименование добавки Концентрация добавки, % масс. Материальный баланс, % масс. А*, %
газ дистиллят кокс
1 без добавки 0 17,4 58,8 23,8 -
2 КЭП 1 17,3 5б,9 25,8 4,80
3 КЭП 2 15,9 57,2 2б,9 б,22
4 КЭП 3 1б,0 5б,1 27,9 б,94
5 КЭП 5 17,1 54,2 28,7 3,95
б КЭП 10 1б,1 52,1 31,8 1,21
Рис. 1. Влияние добавки к сырью коксования на содержание серы и ванадия в коксе из гудрона Н-НОС. 1 - содержание серы в коксе; 2 - содержание ванадия в коксе; З- содержание никеля в коксе
Fig. 1. Influence of additive on content of sulfur, vanadium and nickel in coke from goudron (N-NOS): 1 - content of sulfur,
2 - content of vanadium, 3 - content of nickel
Таким образом, модификация гудрона твердыми углеродными добавками приводит к снижению содержания серы, ванадия и никеля в коксе на его основе на 29, 56 и 65 % абс. соответственно. Эти данные свидетельствуют о том, что в присутствии твердой добавки процессы разложения и гидрогенолиза ванадиевых, никелевых и сернистых соединений протекают более интенсивно, чем при коксовании немодифицирован-ного гудрона. Такая интенсификация, по-видимому, связана с внесением в коксующуюся систему дополнительной поверхности добавки, что увеличивает объем реакционной зоны и приводит к увеличению числа молекул сырья, вступающих в реакции дегидрополиконденсации и молекулярной перегруппировки.
Эти выводы подтверждаются данными по материальному балансу процесса коксования (табл. З).
Модификация гудрона твердыми добавками приводит к снижению выхода дистиллятных фракций и газа, одновременно происходит увеличение выхода кокса из сырья.
Примечание: * Увеличение выхода кокса из чистого гудрона в присутствии добавки
Note: Increasing the coke yield from goudron with additive
Зависимость прироста выхода кокса от содержания добавки носит экстремальный характер, и наибольший прирост выхода кокса из чистого гудрона наблюдается при содержании добавки 3 %. При этом содержание никеля и ванадия в коксе минимально. С одной стороны, это подтверждает выводы о влиянии внесения дополнительной поверхности в коксующуюся систему. С другой стороны, экстремальный характер зависимости прироста выхода кокса от содержания добавки можно объяснить с точки зрения теории нефтяных дисперсных систем (НДС) [3]. Согласно этой теории основу НДС составляют сложные структурные единицы (ССЕ), размеры которых при внешних воздействиях изменяются полиэкстремально. В экстремальной точке воздействие на систему наиболее эффективно. Поэтому любые технологические процессы добычи и переработки нефтяных систем рекомендуется реализовывать в условиях, когда данная система находится в критическом (экстремальном) состоянии размеров ССЕ.
Вероятно, введение 3 % добавки позволяет данной НДС достичь экстремального состояния, что способствует наиболее эффективному удалению никеля и ванадия из коксующейся системы.
Отсутствие выраженного экстремального характера у зависимости содержания серы в коксе от концентрации добавки в сырье может означать, что экстремальное состояние данной НДС, с точки зрения удаления серы, в исследуемом интервале концентраций добавки не достигается. Этот вывод подтверждается данными коксования гудрона РНПЗ в присутствии добавки ПИгК (рис. 2).
Данная зависимость носит экстремальный характер, и при введении добавки 8 % ПИгК в гудрон РНПЗ наблюдается минимальное содержание серы в коксе - 1,93 % масс.
Изменение содержания серы в коксе на основе модифицированных гудронов по сравне-
нию с коксом из чистого гудрона, очевидно, должно привести к увеличению концентрации серы в парогазовых продуктах процесса коксования. Содержание серы в продуктах коксования представлено в табл. 4.
Рис. 2. Влияние добавки игольчатого кокса к сырью коксования на содержание серы в коксе из гудрона РНПЗ Fig. 2. Influence of needle coke additive on content of sulfur in coke from goudron (RNPZ)
Таблица 4
Содержание серы в продуктах коксования гудрона Н-НОС
Table 4. Content of sulfur in products of goudron
№ п/п Добавка Концентрация добавки, % масс. Содержание серы в продуктах коксования, % масс. БЭо*, %
газ дистиллят кокс
1 без добавки 0 7,74 2,17 3,39 0
2 КЭП 1 5,40 2,99 3,08 8,6
3 КЭП 2 5,91 2,90 3,09 7,8
4 КЭП 3 5,09 3,19 2,96 11,3
5 КЭП 5 6,49 2,74 2,91 11,8
6 КЭП 10 7,79 2,60 2,58 20,0
Примечание: * - реальный эффект обессеривания с учетом количества добавки и содержания в ней серы Note: Effect of desulfuration taking into account the amount of additives and sulfur content in it
Анализ данных табл. 4 показывает, что обессеривание кокса из модифицированного гудрона, по сравнению с коксом из рядового гудрона, происходит за счет концентрирования дополнительного количества серы в дистиллятных фракциях процесса коксования. При концентрации до-
бавки КЭП 3 %, с достижением экстремального состояния НДС, что подтверждается максимальной концентрацией серы в дистилляте, происходит уменьшение размеров сложных структурных единиц, что позволяет при дистилляции в процессе коксования вывести из системы в виде парогазовых продуктов соединения серы и, соответственно, уменьшить ее долю в коксе из модифицированного гудрона. Дальнейшее увеличение концентрации добавки (5-10 %) приводит к уменьшению доли сернистых соединений в дистилляте и увеличению ее в газе коксования.
ВЫВОДЫ
1. Модификация гудрона твердыми тонкодисперсными углеродными добавками позволяет значительно снизить содержание серы, ванадия и никеля в коксе на основе гудрона.
2. Интенсификация процессов удаления серы и металлов (V и Ni) из коксующейся массы связана с внесением дополнительной поверхности, и увеличением количества реагирующих молекул.
3. Воздействие на гудрон добавки тонкодисперсного кокса носит экстремальный характер. При определенных концентрациях добавки, с достижением экстремального состояния НДС происходит уменьшение размеров сложных структурных единиц, что позволяет при дистилляции в процессе коксования вывести из системы в виде парогазовых продуктов соединения серы, ванадия и никеля и соответственно уменьшить массовую долю этих элементов в коксе из модифицированного гудрона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 95-97;
Petrov A.V., Beylina N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 95-97 (in Russian).
2. Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 2. С. 50-54;
Petrov A.V., Beiylina N.Yu. // Vestnik MITKhT. 2010. V. 5. N 2. P. 50-54 (in Russian).
3. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия. 1990. С. 226; Syunyaev Z.I., Safieva R.Z., Syunyaev R.Z. Petroleum Disperse Systems. M.: Khimiya. 1990. P. 226 (in Russian).
