CC BY
48
Dr Radun Jeremić,
pukovnik, dipl. inž.
Vojna akademija — Odsek logistike, Beograd
NEKI ASPEKTI PRIMENE RAZLIČITIH METODA U ISPITIVANJU EKSPLOZIVNIH MATERIJA
UDC: 622.1/.4 : 620.181.4
Rezime:
Eksplozivne materije, pored relativno velike osetljivosti na dejstvo spoljnih impulsa, imaju sklonost ka termickoj dekompoziciji usled cega postoji opasnost od njihovog samoza-paljenja u slucaju ispunjenja kriticnih uslova. Radi toga uspostavljen je citav sistem ispitiva-nja i kontrole, ciji je cilj predviđanje ponašanja eksplozivnih materija u razlicitim uslovima proizvodnje, cuvanja i manipulacije, kako bi se verovatnoca akcidenata svela na minimum. Radi toga se i kod nas primenjuje veliki broj metoda zasnovanih na razlicitim principima. U radu su analizirane prednosti i nedostaci pojedinih metoda, i dat je kriticki osvrt na pouzda-nost eksperimentalnih rezultata koji se dobijaju pomocu njih.
Kljucne reci: eksplozivne materije, stabilnost, metode ispitivanja, termicka dekompozicija, samozapaljenje.
SOME ASPECTS OF APPLYING DIFFERENT METHODS IN TESTING EXPLOSIVES
Summary:
Apart from relatively high sensitivity to external influences, explosives have sensitivity to thermal decomposition which can cause their autoignition if critical conditions are fulfi-led. This was the reason for establishing a whole system of testing and control in order to predict behaviour of explosives under different conditions of production storage and handling and reduce possibilities of accidents to the minimum. For these purposes a number of methods based on various principles are applied in our country as well. The paper analyzes advantages and disadvantages of parthicular methods and gives a critical report on the reliability of experimental results obtained by them.
Key words: explosives, stability, testing methods, thermal decomposition, autoignition.
Uvod
Eksplozivne materije (EM) spadaju u opasne materije, na osnovu ~ega su, pre-ma klasifikaciji Organizacije UN, svrsta-ne u prvu grupu opasnosti [1]. Potencijal-na opasnost od ovih materija posledica je, pre svega, njihove osetljivosti na spoljne impulse i manje ili vise izražene nestabil-nosti. Pored ovih kategorija, pri proizvod-
nji i manipulaciji mora se uzeti u obzir i toksi~nost eksplozivnih materija.
Pri skladistenju i manipulaciji sa eksplozivnim materijama opasnosti se moraju sagledati sa aspekta osetljivosti, stabilnosti i toksi~nosti.
Ne postoje apsolutni pokazatelji osetljivosti eksplozivnih materija na osnovu kojih se pouzdano može proceniti minimalan impuls potreban za inicijaciju.
194
VOJNOTEHNICKI GLASNIK 2/2004.
To je posledica složenosti fenomena ini-cijacije. Osetljivost ne zavisi samo od he-mijske strukture eksplozivnih materija nego i od velikog broja faktora fizi~ke prirode, od kojih se neki odnose na fizi~-ko stanje eksplozivnih materija, a drugi na uslove u kojima se odvija proces inici-jacije. Zbog toga podaci o osetljivosti eksplozivnih materija predstavljaju samo statisti~ke parametre na osnovu kojih se može utvrditi kolika je verovatnoća da u određenim uslovima može doći do inici-jacije. Ako se spoljni uslovi ili fizi~ko stanje eksplozivnih materija promene, za istu ja~inu impulsa verovatnoća inicijaci-je može se visestruko izmeniti.
Koli~ina energije neophodna za ini-ciranje procesa eksplozivnog razlaganja za istu eksplozivnu materiju menja se u sirokim granicama, sto, pre svega, zavisi od oblika po~etnog impulsa i na~ina pre-nosa energije na eksplozivnu materiju. Za inicijaciju eksplozivnog razlaganja ni-je presudna koli~ina energije, već kon-centracija energije u vremenu i prostoru, jer se na taj na~in mnogo brže dostiže energetska barijera za otpo~injanje procesa razlaganja na nivou molekula eks-plozivne materije.
Među razli~itim oblicima po~etnih impulsa ne postoji stroga ekvivalentnost u rezultatima njihovog dejstva na istu eksplozivnu materiju. Na primer, olovoa-zid je osetljiviji na mehani~ko dejstvo, dok je olovostifnat osetljiviji na toplotno dejstvo.
Mnoge eksplozivne materije (baruti, raketna goriva, pirotehni~ke smese, pri-vredni eksplozivi) po svojoj prirodi su nestabilna jedinjenja, tako da pod utica-jem razli~itih spoljnih faktora, kao sto su temperatura, vlaga, svetlost i dr., vreme-
nom menjaju svoje po~etne karakteristi-ke. Za proces promene po~etnih karakte-ristika uobi~ajen je pojam starenje eksplozivnih materija. Zato vek trajanja eksplozivnih komponenti naj~esće i diktira rok upotrebe ubojnih sredstava.
Stabilnost se razmatra, uglavnom, sa aspekta sigurnosti (mogućnosti ~uvanja bez opasnosti od spontanog samozapalje-nja u skladistima ili neželjenog i opasnog funkcionisanja pri upotrebi) i sa aspekta pouzdanosti.
Pouzdanost eksplozivnih materija može se definisati verovatnoćom funkcionisanja u granicama projektovanih per-formansi i nakon određenog perioda skladistenja. Aspekt sigurnosti se vise odnosi na hemijsku stabilnost, a pouzda-nosti na fizi~ku (mehani~ku) i balisti~ku stabilnost, koje većim delom zavise i od hemijske stabilnosti.
Pod stabilnosću eksplozivnih mate-rija podrazumeva se njihova sposobnost da u određenom vremenu u uslovima skladistenja sa~uvaju svoje po~etne fizi~-ke, hemijske i eksplozivne, odnosno bali-sti~ke karakteristike u granicama koje će osigurati pouzdano funkcionisanje i bez-bednu upotrebu ubojnih sredstava u kojima su laborisane. U tom smislu razlikuju se hemijska, fizi~ka (mehani~ka) i bali-sti~ka stabilnost, mada su sve one među-sobno zavisne.
Za razliku od osetljivosti i stabilno-sti, toksi~nost eksplozivnih materija je karakteristika hemijskog sastava koja ne zavisi od spoljnih faktora, pa se na osnovu toga može i precizno definisati.
Za ispitivanje osetljivosti i stabilnosti eksplozivnih materija primenjuje se veliki broj metoda zasnovanih na razli~itim principima. Svaka od njih ima svoje pred-
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
195
nosti i nedostatke koji se moraju uzimati u obzir pri analizi i tumacenju rezultata.
Ispitivanje osetljivosti
eksplozivnih materija
Proces eksplozivnog razlaganja eksplozivnih materija može se inicirati razli-citim spoljnim impulsima (toplotni, me-hanicki, udarni talas, itd.), tako da se ose-tljivost mora ispitivati posebno za svaki od njih. Sa aspekta procene mogućnosti samozapaljenja u uslovima skladistenja svakako je najvažnije poznavanje osetljivosti EM na toplotni impuls.
Ispitivanje osetljivosti EM na
toplotni pocetni impuls
Toplotni impuls može delovati na eksplozivne materije u obliku homoge-nog i lokalnog zagrevanja.
Homogeno (lagano) zagrevanje od-vija se po citavoj masi eksplozivne materije, izvorom toplote bez plamena, do ne-ke kriticne temperature (temperature sa-mopaljenja). Dalji razvoj procesa eksplozivnog razlaganja odvija se po zakonito-sti toplotne eksplozije, po kojoj dolazi do samozapaljenja usled narusene ravnoteže između oslobađanja toplote i njene raz-mene sa okolinom. Inicirani proces sago-revanja dalje može preći u detonaciju, zavisno od vrste eksplozivne materije i uslova u kojima je izvrseno iniciranje. Kod inicijalnih eksplozivnih materija proces, po pravilu, prelazi u detonaciju.
Lokalno zagrevanje (plamen, varni-ca, usijana žica) primenjuje se za pripalu baruta i raketnih goriva pri opaljenju pro-jektila, kao i za pobuđivanje detonacije u
detonatorima. U tom slucaju uspostavlja se znacajan gradijent temperature, pri ce-mu je karakteristicna pojava lokalne zone razlaganja koja se kroz eksplozivnu ma-teriju siri samorasprostirujućim mehani-zmom.
Kao mera osetljivosti eksplozivnih materija na toplotni impuls, obicno, služi temperatura paljenja, odnosno vreme za-drske (period indukcije).
Rezultati ispitivanja osetljivosti eksplozivnih materija mogu varirati u siro-kim granicama, zavisno od uticaja razli-citih parametara, kao sto su masa ispiti-vanog uzorka, granulacija, velicina kri-stala, prisustvo primesa, itd.
Na slikama 1 do 5 dati su neki re-zultati ispitivanja EM na toplotni impuls koji potvrđuju navedenu cinjenicu [2].
Sl. 1 — Uticaj mase uzorka na vreme zadrske za TNT
Sl. 2 — Uticaj mase uzorka na temperaturu paljenja TNT-a
196
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
Sl. 3 — Rezultati merenja uticaja granulacije uzorka TNT na vreme zadrske
Sl. 4 — Uticaj mase uzorka na vreme zadrske za TNT
t(s)
Sl. — 5 — Uticaj velicine kristala na vreme zadrske kod oktogena
Osnovni nedostatak ove metode je sto ne uzima u obzir uticaj mase i gasovi-tih produkata na mehanizam procesa termicke dekompozicije EM (ispituje se mala kolicina uzorka u otvorenoj epruve-ti). Dobijeni rezultati su relativni i ne
mogu se koristiti za predvidanje ponasa-nja EM u realnim uslovima.
U istu svrhu primenjuje se tzv. „co-okoff“ metoda [3]. Uzorak se ispituje u zatvorenoj celicnoj posudi (slika 6), a prati se promena temperature i pritiska u posudi pri programiranom zagrevanju ili u izotermnim uslovima, sve do paljenja, odnosno eksplozije. Ni ova metoda ne uzima u obzir uticaj mase na mehanizam procesa termicke dekompozicije, sto je njen osnovni nedostatak.
podmetači
Sl. 6 — Sematski prikaz,, cookoff metode
Termohemijska ispitivanja eksplozivnih materija
U poslednjih dvadesetak godina za termohemijska ispitivanja eksplozivnih materija masovno se primenjuju razlicite termicke metode kojima se prate fizicke i hemijske promene u ispitivanom uzorku u funkciji temperature ili vremena. Po-moću njih se ispituje kinetika procesa de-kompozicije, kompatibilnost pojedinih komponenti koje ulaze u sastav eksplo-zivne materije, odreduje se entalpija de-kompozicije i faznih prelaza, toplotni ka-
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
197
pacitet, karakteristicne temperature, ter-micka stabilnost, itd.
Diferencijalna termalna analiza (DTA)
Princip DTA zasniva se na merenju temperaturne razlike izme|u referentnog i ispitivanog uzorka, koja nastaje kao po-sledica osloba|anja ili apsorpcije toplote u ispitivanom uzorku, pri programiranom zagrevanju (slika 7).
CAB C
D E F D
Sl. 7 — Šema DTA ćelije:
A — cevcica od nerđajućeg celika, B — keramicki umetak, C — izolator termopara, D — termoparovi, prostor za uzorak, prostor za referentni uzorak
Masa uzorka je u granicama od 3 do 30 mg.
Kvalitativni podaci koji se dobijaju pomocu DTA vrlo su korisni, dok su kvantitativni rezultati nepouzdani jer ter-micka osetljivost DTA sistema nije kon-stantna, a kolicina ispitivanog uzorka je vrlo mala. Zato se i ne mogu sa ve}om pouzdanos}u uporelivati kvantitativni podaci razlicitih materijala.
Prvo uocavanje pojave oslobalanja toplote usled neke reakcije u uzorku (eg-zoterm) cesto se primenjuje kao kriteri-jum termicke stabilnosti. Razliciti uzorci iste EM mogu se uporelivati samo ako se ispitivanje realizuje pod identicnim uslovima. Melutim, na osnovu DTA ne može se utvrditi pouzdana skala za upo-relivanje relativne stabilnosti razlicitih EM, jer se razlikuju i njihovi mehanizmi
dekompozicije. Samo kod malog broja EM dekompozicija se odvija po jedno-stavnim kinetickim zakonima, kao sto je npr. zakon prvog reda (slika 8). Kada se takve materije zagrevaju na nekoj tempe-raturi, njihova brzina dekompozicije je maksimalna na samom pocetku. Brzina pada eksponencijalno sa vremenom kako se smanjuje kolicina uzorka.
Red reakcije odrelen je eksponen-tom padaju}e funkcije u jednacini brzine reakcije.
Dekompozicija ve}ine EM odvija se prema zakonima autokatalitickih reakcija (slika 9). Na bilo kojoj temperaturi po-
Sl. 8 — Dekompozicija prema zakonu prvog reda
Sl. 9 — Autokataliticka dekompozicija
198
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
stoji određeno vreme kašnjenja pre nego što dole do maksimalne brzine dekom-pozicije. Zato mnogi materijali, cija se dekompozicija odvija izrazito autokatali-ticki, izgledaju stabilniji nego {to jesu.
Na osnovu ovakvih ispitivanja cesto se izvode pogrešni zakljucci da se sa EM može bezbedno manipulisati na bilo ko-joj temperaturi ispod prve pojave egzo-terma. Ovakvo tumacenje je pogrešno i opasno, jer maksimalna bezbedna tempe-ratura za manipulaciju sa EM zavisi od njihove mase, oblika i uslova kojima je EM prethodno bila izložena.
Normalna DTA ćelija je izolovana, zbog cega se ispitivanje odvija u atmos-feri koju generiše sam uzorak. U takvim uslovima može doći do znacajnih neho-mogenosti i sekundarnih reakcija što omogućuje da se identifikuju najznacaj-niji problemi kompatibilnosti EM. Među-tim, za EM je vrlo bitno da se ispitivanja, pored ovih uslova, sprovedu i u uslovima kontinuiranog odvođenja produkata de-kompozicije, na osnovu cega se mogu identifikovati sigurnosni problemi koji proisticu iz uslova cuvanja. Proces stare-nja EM razlicito se odvija u zatvorenom i otvorenom prostoru.
Postoji više metoda za određivanje kinetickih konstanti na osnovu DTA ana-liza [4]. Međutim, te metode daju pogre-šne rezultate kada se dekompozicija odvija autokataliticki, kao što je to slucaj kod većine EM. Zato je vrlo opasno raz-vijati model za predviđanje ponašanja EM baziran na kinetickim konstantama dobijenim pomoću DTA (ili bilo koje druge metode koja se zasniva na progra-miranom zagrevanju uzorka).
U jednu od najznacajnijih primena DTA spada ispitivanje hemijske kompa-
tibilnosti. Radi toga se pod identicnim uslovima vrši ispitivanje cistog eksplozi-va i određene smeše. Na osnovu razlike u dobijenim termogramima zakljucuje se o međusobnom uticaju komponenti, odno-sno o hemijskoj kompatibilnosti.
Na slici 10 prikazan je problem ne-kompatibilnosti HMX i olova. Kriva 1 pri-kazuje termicku dekompoziciju HMX, cija je glavna primesa RDX, kako to prikazuje dupli endoterm nešto ispod 200°C. Kriva 2 prikazuje isti HMX sa dodatkom olovnog praha. Endoterm sada postaje egzoterm, a uzorak eksplodira na 50°C u odnosu na sam HMX.
Sl. 10 — Uticaj olova na termicku stabilnost HMX: 1 — termogram HMX; 2 — termogram HMX sa dodatkom praha olova
Ova smeša nije bezbedna, a kod slicnih sistema dolazi do samopaljenja u tehnološkim operacijama presovanja u velikim presama.
Da bi se problem hemijske kompatibilnosti potpunije ispitao, neophodno je primeniti i druge metode.
Diferencijalna skenirajuca
kalorimetrija (DSC)
Po izgledu i nacinu rada DSC je vrlo slican DTA. Međutim, za razliku od
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
199
DTA, princip DSC se zasniva na merenju razlike u toplotnim fluksevima između re-ferentnog i ispitivanog uzorka (slika 11).
Ako se ispitivani i referentni uzorak greju konstantnom brzinom u kontrolisa-noj atmosferi, povećanje temperature u oba uzorka biće podjednako, osim ako u ispitivanom uzorku ne dole do nekih promena prouzrokovanih zagrevanjem. U tom slucaju temperatura uzorka može biti visa ili niža od temperature referent-nog uzorka, zavisno od karaktera procesa koji se odvija (egzoterman ili endoter-man). Temperaturna razlika direktno je proporcionalna razlici toka toplote. Raz-lika u toplotnim tokovima registruje se pomoću „chromel“ termopara, a temperatura uzorka registruje se pomoću „chromel-alumel“ termopara. Dobijena toplotna promena, koja predstavlja ener-giju faznog prelaza ili reakcije, registruje se u obliku odgovarajuće krive (slika 12). Iznos energetske promene je proporcio-nalan povrsini ispod krive.
Pomoću DSC moguće je odrediti promenu entalpije, kineticke parametre, specifičnu toplotu, temperature faznih promena, kao i utvrđivanje hemijske kompatibilnosti pojedinih komponenti u uzorku.
Do sada je publikovan veliki broj metoda za određivanje kinetickih para-metara pomoću DSC [6]. Sve te metode zasnivaju se na programiranom zagreva-nju uzorka. Međutim, ni jedna od njih ne može dati dovoljno pouzdane kineticke parametre za kompleksne reakcije kakva je termicka dekompozicija eksplozivnih materija. Zbog toga je neophodno izvodi-ti ispitivanja pri konstantnoj temperaturi tako da se brzina toplotnih promena prati u funkciji vremena [7].
Na slici 13 prikazane su izotermicke DSC krive za nekoliko vrsta eksplozivnih materija.
Može se primetiti da se brzine ter-micke dekompozicije veoma razlikuju za razlicite materije, sto znaci da bi predvi-đanje ponasanja EM na osnovu jedno-stavnih kinetickih zakona bilo pogresno i opasno.
Brzina reakcije i kolicina reaktanata fundamentalni su podaci neophodni za
200
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
1 - RDX/TNT (65/35), 2 - kompozitno raketno gorivo, 3 - HMX, 4 - TATB
bilo kakvu kineticku studiju. Ove vred-nosti pouzdano se mogu dobiti samo na osnovu ispitivanja u izotermalnim uslo-vima. Bez obzira na to, zbog vrlo male kolicine ispitivanog uzorka (najvi{e ne-koliko mg) ne može se uociti uticaj mase na proces termicke dekompozicije EM. To je i osnovni razlog {to ni DSC ne mo-že dati pouzdane kvantitativne podatke za predviđanje pona{anja EM.
Termogravimetrijska analiza (TGA)
Princip TGA zasniva se na praćenju promene mase uzorka pri njegovom pro-gramiranom zagrevanju. Po{to je nemo-guće da termopar bude u uzorku i da se istovremeno prati promena mase, ucinjen je kompromis u preciznosti merenja promene mase i promene temperature. Na taj nacin termopar meri samo temperatu-ru oko uzorka, a ne i u samom uzorku, gde se temperatura, zbog autokatalitickih reakcija i samozagrevanja, može znatno razlikovati. Pored toga, isparljivi i gaso-viti produkti dekompozicije kontinuirano napu{taju uzorak bez znacajnijeg uticaj a na sam mehanizam procesa, {to ne odgo-vara realnim uslovima.
Kao i kod ostalih termickih metoda i kod TGA se radi sa malim kolicinama uzorka, tako da se ne može uociti uticaj mase na proces dekompozicije.
Kod EM brza dekompozicija na od-ređenoj temperaturi proizvodi određen potisak na posudu za uzorak, {to dovodi i do gre{aka u merenju mase. Uz to, pri burnoj dekompoziciji (eksploziji) uzorka može doći do o{tećenja osetljivih i sku-pih delova, {to uslovljava da se radi sa vrlo malim kolicinama uzorka.
Može se konstatovati da je zajednic-ki nedostatak DTA, DSC i TGA u ispiti-vanju EM vrlo mala kolicina ispitivanog uzorka, cime se iskljucuje uticaj mase na proces dekompozicije, kao i mala pou-zdanost kvantitativnih rezultata. Zato su one vi{e namenjene za relativna ispitivanja, ispitivanja kompatibilnosti i uticaj primesa i sastava na termohemijske oso-bine EM.
„Accelerating Rate “ kalorimetar
(ARC)
Uređaj ARC konstruisan je za ispiti-vanje procesa koje prati oslobađanje to-plote usled hemijskih reakcija [7]. Kao takav pogodan je za studiju dekompozi-cije eksplozivnih materija. Princip rada uređaja zasniva se na praćenju promene temperature i pritiska izdvojenih gasova, pri adijabatskim i izotermnim uslovima, koji nastaju usled egzotermnih reakcija pri dekompoziciji uzorka EM. Uređaj vr-{i i automatski proracun kinetickih kon-stanti.
Sto se tice EM može se reći da ARC daje sumnjive rezultate. Problem proisti-ce iz fundamentalne jednacine adijabat-
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
201
ske kalorimetrije na kojoj se i zasniva princip rada uredaja:
Cp^-OWZe™1 (1)
dt
gde je:
Cp - toplotni kapacitet,
T - temperatura, t - vreme,
Q - toplota reakcije,
a - udeo izreagovanog reaktanta u ne-kom vremenu,
Z - predeksponencijalni faktor,
E - energija aktivacije,
R - gasna konstanta.
Jednacina (1) precizno opisuje tem-peraturno-vremenski tok dekompozicije samo ako su uslovi zaista adijabatski. U tom slucaju Cp će biti konstantan u odre-denom temperaturnom intervalu, stanje uzorka u bilo kom vremenu odražavaće samo jedna temperatura, a mehanizam se neće menjati sa promenom kolicine uzorka. Medutim, nijedan od ovih uslova nije u potpunosti ispunjen kada se ispituje cvrsti uzorak relativno velike mase, koji oslobada znatnu kolicinu toplote. Eksplo-zivne materije oslobadaju toplotu pri de-kompoziciji, imaju slabu toplotnu provo-dljivost, usled cega dolazi do samozagre-vanja uzorka koje je najizraženije u sa-mom centru.
Prema tome, jedna temperatura ne može opisati sistem. Ova cinjenica prou-zrokuje glavnu gresku kad su u pitanju EM. Dekompozicija EM je kompleksan proces ciji se mehanizam menja sa tem-peraturom, pritiskom i smanjenjem po-cetne mase uzorka. To znaci da Q i f(a) nisu konstante, sto dovodi do dodatne greske.
Može se zakljuciti da ne postoji pro-cedura za dobijanje pouzdanih kinetickih konstanti kompeksnih reakcija dekompozicije EM pomoću ARC.
Koncept kriticne temperature
odnosno kriticnog precnika
Sa aspekta sigurnosti najvažniji kri-terijum je kriticna temperatura (Tc), koja se definise kao najniža temperatura pri kojoj kod odredenog materijala može doći do samozapaljenja usled samozagrevanja. Kriticna temperatura odnosi se na materi-jal tacno odredenih flzičko-hemijskih ka-rakteristika, oblika i dimenzija. Analogno, može da se definise i kriticni precnik (DJ kao najmanji precnik uzorka nekog materijala kod kojeg na odredenoj temperaturi može doći do samozapaljenja.
Kod cvrstih materija, kod kojih se proces prenosa toplote odvija kondukci-jom, vrednost kriticnih parametara može se odrediti na osnovu teorije toplotne eksplozije Frank-Kameneckog [8], prema kojoj se kriterijum samozapaljenja može predstaviti u obliku bezdimenzio-nalnog parametra (б) i njegove kriticne vrednosti:
б = ЛНгP E 2 DAe rt0 (2)
4Л RT0
gde je:
D - karakteristicna dimenzija uzorka, odnosno precnik posude u kojoj se uzorak nalazi,
T0 - temperatura okoline,
A - predeksponencijalni faktor u Are-nijusovoj jednacini,
Л - koeficijent toplotne provodljivosti, p - gustina uzorka,
202
VOJNOTEHNIČKI GLASNIK 2/2004.
AHr — toplota reakcije,
E — energija aktivacije,
R - univerzalna gasna konstanta.
Parametar б objedinjuje osnovne osobine sistema: brzinu i toplotu reakcije, toplotnu provodljivost i dimenzije uzorka.
Kriti~ni uslovi nastaju kada je б= jer u tom slu~aju vi{e nije mogu}na staci-onarna raspodela temperature, pa dolazi do samozapaljenja. Kriti~na vrednost б zavisi od geometrijskog oblika posude (uzorka) i iznosi: za kuglu 3,32, za cilin-dar 2,00, za plo~icu 0,88.
Jedna~ina (2) omogu}uje da se od-redi kriti~ni pre~nik uzorka (ili kriti~na temperatura) kod koje dolazi do samozapaljenja:
Sl. 14 — Zavisnost kriticne temperature odprecni-ka uzorka za nekoliko vrsta eksploziva
Dkr =
4 MRTnle
E 2„ RT
AHr pEA
(3)
Izraz (3) predstavlja osnovu za pra}e-nje hemijske stabilnosti baruta i raketnih goriva laborisanih u klasi~noj i raketnoj municiji, sa aspekta mogu}nosti samozapaljenja po metodi mikrokalorimetrije.
Na slici 14 prikazani su eksperimen-talni rezultati merenja zavisnosti kriti~ne temperature od pre~nika uzorka za nekoliko brizantnih eksploziva [9].
Eksperimentalni rezultati o~igledno pokazuju koliko kriti~na temperatura za-visi od veli~ine uzorka.
Ispitivanje hemijske stabilnosti
Eksplozivne materije su, zbog svoje relativne nestabilnosti, sklone laganoj termi~koj dekompoziciji. Ova pojava je
posebno izražena kod pogonskih eksplo-zivnih materija (baruti i raketna goriva) koje u svom sastavu sadrže nitrocelulo-zu. Dekompozicija nitroceluloze je egzo-terman autokataliti~ki proces, koji ima za posledicu samozagrevanje pogonskog punjenja, usled ~ega, u određenim kriti~-nim uslovima, može do}i ~ak i do njenog samozapaljenja sa katastrofalnim posle-dicama, {to potvrđuju i akcidenti koji su se događali, kako u svetu, tako i kod nas.
Logi~no, ovoj problematici odavno se posve}uje velika pažnja. Objavljen je veliki broj radova kao rezultat težnje is-traživa~a da re{e problem hemijske sta-bilnosti, i uveden veliki broj metoda za ispitivanje stabilnosti.
Metodologija i metode ispitivanja hemijske stabilnosti kod nas su propisane standardom SNO 8069/91 [10].
Metoda grejanja na 100°C sprovodi se na taj na~in {to se uzorak greje na 100°C u
VOJNOTEHNICKI GLASNIK 2/2004.
203
standardizovanim uslovima. Mera hemij-ske stabilnosti je vreme do pojave sme-dih gasova azotnih oksida.
Metilvioletna metoda na 120°C ili 134,5°C zasniva se na merenju vremena do potpune promene boje metilvioletne hartije, usled razlaganja uzorka baruta ili RG na povisenoj temperaturi.
Bergman-Junkova metoda na 120°C ili 132°C sprovodi se tako da se uzorak greje odredeno vreme u standardizovanim uslovima, a oslobodeni azotni oksidi se apsorbuju u odgovarajućem rastvoru. Kriterijum stabilnosti je kolicina azotnih oksida apsorbovanih u rastvoru koji se odreduju kvantitativno.
Osnovni nedostaci ove tri metode su u tome sto ne uzimaju u obzir uticaj ma-se uzorka na brzinu procesa dekompozi-cije, zatim visoka temperatura ispitivanja i nepostojanje korelacije izmedu potenci-
jalnog uzroka samozapaljenja (oslobode-na toplota) i merenog parametra.
Metoda praćenja sadržaja stabiliza-tora zasniva se na periodicnom odrediva-nju sadržaja aktivnog stabilizatora u ba-rutima i raketnim gorivima u toku skladi-stenja, a kao kriterijum stabilnosti defini-sana je granica ispod koje kolicina aktivnog stabilizatora ne sme pasti.
Nedostatak ove metode jeste sto ne postoji pouzdana relacija izmedu kolicine stabilizatora i mogućnosti samozapaljenja, jer se ne uzima u obzir uticaj mase.
Metoda mikrokalorimetrije original-na je domaća metoda koja se zasniva na teoriji toplotne eksplozije. Princip se sa-stoji u odredivanju kriticnog precnika uzorka kod kojeg može doći do samozapaljenja. Metoda povezuje direktni uzrok samozapaljenja, kolicinu oslobodene to-plote sa velicinom uzorka (uticaj mase)
204
VOJNOTEHNICKI GLASNIK 2/2004.
što je njena glavna prednost u odnosu na ostale metode.
Na slici 15 prikazani su rezultati me-renja kriti~nog pre~nika i temperature za jedan tip dvobaznog raketnog goriva [11].
Osnovni nedostatak ove metode je nepouzdano merenje temperaturne razli-ke u centru ispitivanog uzorka, jer su promene vrlo male i umnogome zavise od pripreme uzorka, kao i drugih uticaj-nih faktora.
Pored ovih glavnih metoda postoji još nekoliko pomoćnih metoda za ispiti-vanje hemijske stabilnosti (metoda greja-nja pod vakuumom, Holand-test, Hanze-nova metoda, i dr.).
Treba naglasiti da se kona~na ocena hemijske stabilnosti nekog uzorka može doneti samo na osnovu rezultata ispitiva-nja svih metoda i, po potrebi, pomoćnih. Pri tome, treba uzeti u obzir i uslove ~u-vanja realnih pogonskih punjenja, njiho-vu veli~inu, na~in laboracije, itd., što podrazumeva i veliko iskustvo u ovoj oblasti.
Zaključak
Osetljivost i stabilnost eksplozivnih materija, pored hemijske strukture, u ve-likoj meri zavise i od velikog broja fakto-ra fizi~ke prirode, pre svega mase i uslo-va okoline, zatim gustine, veli~ine i obli-ka ~estica i kristala, itd. Predvidanje po-našanja EM u razli~itim uslovima ~uva-nja i eksploatacije izuzetno je složeno. Radi toga se u praksi primenjuje veliki
broj metoda koje se zasnivaju na razli~i-tim principima. Svaka od njih ima pred-nosti i nedostatke koji se uvek moraju imati u vidu pri tuma~enju rezultata. Da bi se dobila realna slika osetljivosti i sta-bilnosti EM neophodno je da se svaki konkretan sastav eksplozivne materije is-pita pomoću razli~itih metoda. Sa aspek-ta mogućnosti samozapaljenja dominan-tan uticaj ispoljava efekat mase, odnosno veli~ina eksplozivnog punjenja koji se može uzeti u obzir jedino preko kriteriju-ma kriti~nog pre~nika ili kriti~ne temperature. Metoda mikrokalorimetrije, koja je razvijena kod nas, zasniva se na ovom kriterijumu, zbog ~ega ima prednost u odnosu na ostale metode.
Literatura:
[1] DOD 6055.9-STD: DOD Ammunition and Explosives Safety Standards, Ministarstvo odbrane SAD, 1999.
[2] Jeremić, R.: Istraživanje uticaja nekih parametara na osetljivost eksplozivnih materija na toplotni impuls, VTG, br. 3, 2002.
[3] Ho, S. Y., Thermomechanical Properties of Rocket Propellants and Correlation with Cookoff Behaviour, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 20, 1995.
[4] Mackenzie, R. C.: Differential Thermal Analysis, Academic Press, London-New York, 1970.
[5] Stanković, M. i dr.: Ispitivanje starenih elasti~nih eksplozi-va na bazi pentrita i poliuretanskog veziva pomoću DSC i IR, 21. simpozijum JKEM, Tara, 2001.
[6] Stanković, M.: Termijska dekompozicija i sagorevanje ni-trogvanidina i nitrogvanidinskih baruta, Doktorska diserta-cija, TMF, Beograd, 1998.
[7] Rogers, R. N.; Rogers, J. L.: Explosives Science, Los Alamos, http://home.att.net/~rnrogers.
[8] Merzhanov, G. A.; Abramov, B. A.: Thermal Explosion of Explosives and Propellants, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 6, 1981.
[9] Dobratz, B. M.: LLNL Explosives Handbook, Properties of Chemical Explosives and Explosives Simulants, Lawrece Livermore National Laboratory, 1981.
[10] SNO 8069/91: Praćenje hemijske stabilnosti baruta i raket-nih goriva, 1991.
[11] Colaković, M.: Probability Estimation for the Self-Ignition of the
Gun powder, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 17, 1992.
VOJNOTEHNICKI GLASNIK 2/2004.
205
