CC BY
48
[
[
изкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) -продукт, сопутствующий изготовлению полиэтилена высокого давления и низкой плотности. На отечественном заводе «Полимир» ОАО «Нафтан» этот процесс проводится в реакторах автоклавного и трубчатого типа, НМПЭ отделяется при сепарации возвратного газа (этилена), является малотоннажным. Объем производства составляет около 100 т в год.
Продукт состоит из смеси насыщенных углеводородов преимущественно нормального строения с 10-20 атомами углерода, имеет высокую температуру вспышки (выше 250 °С) и низкую зольность (менее 0,1% масс.), мазе- или воско-подобное вещество от белого до серовато-желтого цвета без посторонних включений и структурированного полимера. Средняя молярная масса находится в пределах 1-5 тыс. г/моль, бимодальное молекулярно-массовое распределение - в интервале от 50 до 5250. НМПЭ является аморфно-кристаллическим веществом (степень
кристалличности - от 3 до 16%), общее содержание СН3-групп примерно в 3 раза превышает их количество в полиэтилене высокого давления и составляет 4-8 единиц на 100 атомов углерода. Значительная часть приходится на боковые ответвления, среди которых большую долю составляют этильные и бутильные радикалы. Низкомолекулярный полиэтилен - неполярное, гидрофобное вещество, устойчивое к воздействию воды, солей, некоторых кислот и щелочей. При температуре более 80 °С растворим в алифатических и ароматических углеводородах, мало подвержен действию атмосферных факторов, обладает высокой адгезией к бумаге, дереву, металлу, керамике [1-3]. Рассмотренные свойства НМПЭ указывают на перспективность его применения в получении нефтяных композиций различного назначения.
Выполненные нами исследования показали, что оптимальная концентрация низкомолекулярного полиэтилена, полученного в реакторах автоклавного типа на заводе «Полимир», с температурой каплепадения 75 °С для вовлечения в печное топливо составляет 0,05-0,3% масс., депрессия температуры застывания печного топлива - 20-40 °С [1]. При этом для получения печного бытового топлива с нормируемой температурой застывания не выше -15 °С достаточно вовлекать 0,05% масс. НМПЭ. По депрессорной эффективности он не уступает специально синтезированным импортным присадкам, однако замечено, что ухудшается коэффициент филь-труемости топлива, что требует дополнительного изучения для устранения указанного эффекта.
Перспективно использование НМПЭ для модифицирования основных свойств битумов [1]. Целесообразно производство комбинированной добавки для дорожных битумов, состоящей из низкомолекулярного полиэтилена и фракции выкипающей выше 230 °С (пека) тяжелой смолы пиролиза производства «Полимира», взятых в массовом соотношении 2:1. Модификация дорожного битума БНД 70/100 комбинированной добавкой в количестве 1% масс. приводит к увеличению температуры размягчения битума на 2,5%. Пенетрация и растяжимость возрастают на 31,1 и 4,8% соответственно. Температура хрупкости снижается на 4-6 °С. Увеличение интервала пластичности при вовлечении 1% масс. комбинированной добавки указывает на ее пластифицирующее действие на структуру битума и позволяет прогнозировать высокое качество дорожного покрытия.
ТЕМА НОМЕРА
НМПЭ стоек к действию коррозионно и химически агрессивных сред, является водонепроницаемым гидрофобным веществом, проявляет высокую стойкость к атмосферному старению из-за смеси насыщенных углеводородов преимущественно нормального строения в составе. Для растворов полимеров характерны некоторые свойства коллоидных систем. Макромолекулы могут взаимодействовать друг с другом и образовывать ассоциаты, чье время существования и размеры возрастают с увеличением концентрации [2-5].
Нами синтезированы образцы смазочных композиций на основе НМПЭ, полученного в реакторах автоклавного типа на заводе «Полимир» с температурой плавления около 90 °С и массовой долей летучих веществ не более 0,06% масс. В качестве смягчителей для снижения вязкости композиций использованы различные по свойствам дисперсионные среды, произведенные на «Нафтане»: депарафинирован-ное масло четверного погона с установки депа-рафинизации метилэтилкетоном и толуолом (ДС-1), вакуумный дистиллят четверного погона с установки вакуумной трубчатки (ДС-2), продукт остаточный с установки мягкого гидрокрекинга (ДС-3), продукт остаточный гидрокрекинга процесса «Юникрекинг» (ДС-4), экстракт дистиллятный с установки селективной очистки
фенолом (ДС-5), экстракт остаточный с установки селективной очистки фенолом (ДС-6).
Для изготовления смазочных композиций на основе НМПЭ взвешивались необходимые компоненты смазки из расчета на общую массу готовой смазочной композиции - 100 г, НМПЭ медленно расплавляли и обезвоживали при температуре 95-105 °С до состояния однородного расплава, затем при перемешивании добавляли необходимое количество дисперсионной среды [3]. После этого отключали нагрев и при включенной мешалке смесь охлаждали на воздухе до 40-50 °С, после чего переплавляли при 100 °С в течение 3 часов для удаления остаточных пероксидов (инициаторов полимеризации этилена), затем при интенсивном перемешивании снова охлаждали до 40 °С.
Смазочные композиции устойчивы к расслоению, однако для них характерен период созревания структуры до 10-15 дней, в течение которых постепенно повышается вязкость, при этом макромолекулы связываются в ассоциаты под воздействием кислорода и достигается равновесная коллоидная структура исследуемых образцов.
Современными инструментальными методами анализа установлено, что синтезированные смазочные композиции на основе НМПЭ по физико-химическим и эксплуатационным свойствам имеют сходства с существующими, промышленно выпускаемыми углеводородными консистентными смазками - антифрикционной химически стойкой ЦИАТИМ-205 (ГОСТ 8551), консервационными ГОИ-54п (ГОСТ 3276) и ПВК (ГОСТ 19537), также похожи на канатные и вакуумную смазки.
Определены основные эксплуатационные показатели, оцениваемые для консистентных смазок. Результаты анализа и требования к ним приведены в таблице, из которой следует, что по большинству показателей синтезированные смазки на основе НМПЭ с остаточными продуктами гидрокрекинга низкого и высокого давления сходны с антифрикционной химически стойкой ЦИАТИМ-205, замешанные с вакуумным дистиллятом четверного погона - с морозостойкой смазкой ГОИ-54п, а композиции с дис-тиллятным и остаточными экстрактами по свойствам аналогичны консервационной смазке ПВК.
Верхний температурный предел применения смазок на основе НМПЭ находится в рамках 50-60 °С, для чего концентрация дисперсионной среды должна составлять не более 30% масс. При испытании данных смазок на морозостойкость после 5 часов выдержки при -60 °С
Показатель Смазочные композиции на основе НМПЭ ПВК ЦИАТИМ-205 ГОИ-54п Метод
ДС-1 ДС-2 ДС-3 ДС-4 ДС-5 ДС-6 испытания
Температура каплепадения, °С 60 61 68 73 67 63 не ниже 60 не ниже 65 не ниже 61 ГОСТ 6793-74
Пенетрация при 25 °С, 0,1мм за 5 с 102 205 160 158 190 192 90-150 не более 165 200-245 ГОСТ 5346-78
Температура сползания, °С 55 53 63 60 57 48 не ниже 50 не нормируют не ниже 48 ГОСТ 6037-75
Кислотное число, мг КОН/г 0 0,10 0 0 0,09 0,06 0,5-1 не более 0,05 0,6-0,9 ГОСТ 5985-79
Испаряемость, за 1 час при 100 °С/150 °С 0,704/1,562 0/0 0,005/0,833 0/0 0/0 0/0 0/0 1/15 13/не нормируют ГОСТ 9566-74
Окисляемость при 120 °С за 10 ч, мг КОН/г 0,02 0,24 0 0 0,35 0,26 не нормируют 0,2 не нормируют ГОСТ 5734-76
Коллоидная стабильность, % масс. 0,307 7,05 2,77 4,17 3,64 7,76 не более 4 менее 4 не более 7 ГОСТ 7142-74
Коррозионное воздействие на металлы (5 ч при 70 °С) Выдерживает (сталь, алюминий медь) выдерживает (медь) выдерживает (сталь, алюминий) выдерживает (сталь, медь) ГОСТ 9.080-77
Содержание, механических примесей, % не более 0,01 не более 0,07 не более 0,01 не более 0,015 ГОСТ 9270-86
Интервал применения, °С от -60 до 50 от -50 до 50 от -60 до 50 от -40 до 50 -
не обнаружено трещин и отслаивания от поверхности пластинок, хрупкость не выявлена, смазки оставались пластичными и липкими.
Анализ химической стойкости, оцениваемой по ГОСТ 21068-75, показал, что в течение 30 суток образцы, погруженные в 10%-е водные растворы соляной и серной кислот, щелочи и соли, не подвержены изменению массы и внешнего вида (отсутствуют трещины, вздутия, отслоения).
Введение в рецептуру консервационных и канатных смазок высокоароматизирован-ных экстрактов фенольной очистки масел придает им высокую защитную и адгезионную способности [1]. Использование остатков гидрокрекинга приводит к снижению токсичности и канцерогенности смазок, увеличению химической стойкости к агрессивным средам.
Сравнение химмотологических характеристик показало, что по комплексу физико-химических и эксплуатационных свойств синтезированные смазки на основе НМПЭ отвечают требованиям, предъявляемым к антифрикционным и консервационным смазкам типа ЦИАТИМ-205, ГОИ-54п и ПВК, однако
ЛИТЕРАТУРА
1. Павлов А.В. Основные направления использования низкомолекулярного полиэтилена и его влияние на свойства нефтепродуктов // Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. B. Прикладные науки. 2008, № 2. C. 123-127.
2. Булавка Ю.А. Смазочные композиции на основе отходов производства / Материалы IX Международного промышленно-экономического форума «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе».- М., 2016. С. 133-134.
3. Покровская С.В. Пластичные смазки на основе низкомолекулярного полиэтилена завода «Полимир» ОАО «Нафтан» // Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. B. Промышленность. Прикладные науки. 2009, № 8. С. 173-176.
4. Новичихин Д.Н. Смазочная композиция на основе низкомолекулярного полиэтилена // Химия и технология топлив и масел. 1998, № 6. С. 24-26.
5. Покровская С.В. Смазочные композиции на основе отходов производства / Фундаментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях перехода предприятий на им-портозамещение: проблемы и пути решения: сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием.- Уфа, 2015. Т. 1. С. 380-382.
исходные компоненты для их приготовления дешевле, чем у промышленно производимых смазок. Выпуск смазочных композиций с использованием сырья неквалифицированного применения позволит расширить ассортимент пластичных смазок, снизить нагрузку на окружающую среду и получить экономический эффект. СП
Юлия Булавка,
доцент кафедры химической техники и охраны труда Полоцкого государственного университета, кандидат технических наук, доцент
Серафима Покровская,
доцент кафедры химии и технологии переработки нефти и газа Полоцкого государственного университета, кандидат химических наук, доцент
Виктория Сыцевич,
студентка Полоцкого государственного университета
Валерия Ширабордина,
студентка Полоцкого государственного университета
Юлия Петровская,
студентка Полоцкого государственного университета
http://innosfera.by/2017/06/Petroleum_compositions
Таблица.
Свойства
синтезированных
смазочных
композиций
на основе НМПЭ
