CC BY
12Череватова А .В.
Белгородский государственный технологический
университет им. В.Г. Шухова
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ НЕОКОМПОЗИТОВ ПУТЕМ НАПРАВЛЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ
Создание высококачественных строительных материалов нового поколения - неокомпозитов невозможно без управления процессами структурообразования на микро - и наноуровне. Прикладной интерес к нано-системам со стороны строительного материаловедения обусловлен возможностью создания оптимальных (рациональных) структур строительных композитов за счет значительной их модификации при переходе на наноуровень, сопровождающейся как принципиальным изменением свойств известных (традиционных) материалов, так и созданием неокомпозитов.
Однако применение нанообъектов в существующих технологиях сопряжено с определенными трудностями, заключающимися в следующем. По мере достижения частицами размеров, близких к наноуровню, значительно снижается плотность их упаковки, получение плотного материала сопровождается большими усадками. Более оптимальным вариантом, с технологической точки зрения, можно считать наличие в композициях небольшого содержания нанодисперсных частиц, примером чего являются высококонцентрированные вяжущие системы (ВКВС).
Технология ВКВС стали одним из самых новых направлений в современном материаловедении, теоретические основы которой были разработаны проф. Ю.Е. Пивинским ВКВС представляют собой минеральные водные дисперсии, получаемые преимущественно мокрым измельчением природных или техногенных кремнеземистых, алюмосиликатных или других материалов, в условиях высокой концентрации твердой фазы, повышенной температуры и предельного разжижения. Эти условия, с одной стороны, способствуют «наработке» в системе определенного количества наночастиц (золь, получаемый диспергированием), а с другой стороны, обеспечивают механическую активацию частиц основной твердой фазы. В отличие от известных технологических решений, где аналогичные компоненты получают предварительно, а затем вводят в суспензии или массы, в данном случае они образуются непосредственно в процессе получения ВКВС соответствующего состава за счет механохимического взаимодействия фаз. Твердение данных систем и их упрочнение основано преимущественно на контактно-поликонденсаци-
онном механизме. Основной принцип создания таких вяжущих обусловлен тем, что большинство природных силикатных и алюмосиликатных породообразующих материалов по своему кристаллохимическому строению являются неорганическими полимерами. В связи с этим при создании ВКВС была решена задача реализации в промышленных условиях способности исходных сырьевых материалов к самопроизвольному по-лимеризационному структурообразованию.
Рассматривая рациональные области применения (рис. 1), следует отметить, что ВКВС до настоящего времени используется только для производства огнеупоров. Однако, неоднократно возникал вопрос о расширении сферы применения ВКВС. Так как, на наш взгляд, высокотемпературная обработка данных систем является одним из видов упрочнения и формирования новых кристаллических структур, но не является основной и единственной. Кроме того, нами предлагается практическое расширение областей использования ВКВС, основанное на направленном модифицировании поверхности дисперсной фазы с целью повышения аг-регативной устойчивости.
Нами разработаны методологические основы получения высококачественных строительных неокомпозитов на основе нанотехнологического подхода путем направленного формирования структуры материалов с использованием в качестве вяжущего компонента высококонцентрированных вяжущих систем (ВКВС). Показано, что присутствие в ВКВС оптимального количества нанодисперсных частиц создает синергетический эффект при формир ов ании микроструктуры, что по -ложительно влияет на реотехнологические свойства ВКВС и технико-эксплуатационные характеристики получаемых на их основе материалов.
Основываясь на особенностях строения наноразмер-ных частиц ВКВС и частиц глинистых минералов, а также неорганических и органических модификаторов, было предложено создание агрегативно-устойчивой среды за счет оптимизации состава ВКВС.
Нами установлены закономерности регулирования реологических свойств и агрегативной устойчивости ВКВС силикатного и алюмосиликатного составов. Предложен принцип пластификации ВКВС как матрич-
Рис.1. Реальные области рационального использования ВКВС
ных систем, позволяющий изменять их реологические характеристики с дилатантных на тиксотропные за счет введения высокодисперсной огнеупорной глины. При этом установлены оптимальные области составов и закономерности получения смешанных керамических вяжущих в системе «ВКВС кварцевого песка - глина» без проявления эффекта гетерокоагуляции. Отмечено явление полной седиментационной устойчивости пластифицированной ВКВС, обусловленное ростом вязкости в области низких значений напряжения сдвига. Показано определяющее влияние содержания нанодис-персных частиц в смешанных вяжущих на их свойства.
Рис. 2. Схема комплексной модификации твердой фазы ВКВС
Предложен принцип пространственной оптимизации структуры матричной фазы (на примере ВКВС), основанный на комплексном проявлении трех механизмов воздействия на систему: структурно-механического, электростатического, адсорбционно-сольватного (рис. 2). Пример структурно-механического воздействия
на систему в данном случае реализован при дополнительном введении в ВКВС глинистой составляющей. Специфическое строение глинистых частиц способствует созданию структурно-механического барьера, что позволяет обеспечить весьма высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частицами дисперсной фазы.
Принцип оптимизации структуры системы за счет реализации двух механизмов воздействия на систему ВКВС, электростатического и адсорбционно-сольватно-го, апр обирован при р азр аб отке комплексных дефлок-кулянтов, состоящих из триполифосфата натрия и суперпластификатора СБ-5. Отмеченная высокая эффективность комплексной добавки обусловлена суммированием различных механизмов воздействия компонентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей. Если для минеральных добавок типа жидкого стекла или триполифосфата натрия разжижение обусловлено образованием двойного электрического слоя (ДЭС), изменением рН дисперсионной среды ВКВС, увеличением значения электрокинетического потенциала, то для органических добавок (СБ-5) характерна их адсорбция на поверхности частиц и гидрофилизация за счет наличия в них полярных групп. Это сопровождается снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что ведет к пептизации частиц (см. схему на рис. 2).
Реализация теоретических принципов проверена на модельных экспериментах, а именно, данный механизм пространственной модификации позволяет повысить реотехнологические качества ВКВС и фактически в два раза снизить влажность формовочных систем на
основе ВКВС (с 7,6 до 4,0-3,8 %). Благодаря этому понижается пористость готовых изделий, повышаются их физико-механические характеристики, что показано на примерах практической реализации при разработке технологии производства многослойных стеновых изделий, пенобетонов, керамобетонов и тонкоке-р амических систем.
Установленные закономерности регулирования аг-регативной устойчивости системы ВКВС позволяют в первую очередь повысить их седиментационную устойчивость, увеличить объемную концентрацию твердой фазы (это является общим для всех изучаемых систем), а также направленно регулировать реологические свойства (см. схему на рис. 3).
Рис. 3. Схема регулирования агрегативной устойчивости и реологических свойств ВКВС
Сформулир ов аны принципы повышения эффектив -ности производства тонкокерамических материалов, заключающиеся в оптимизации зернового состава исходной суспензии путем регулирования содержания в системе определенного количества нанодисперсных частиц. Установлена взаимосвязь между способом помола отощающего компонента, линейной усадкой и скоростью процесса муллитообразования в тонкокерамических массах (рис. 4, 5).
Анализ характера реологических кривых пеносис-тем (рис. 6.) показывает, что содержание коллоидного компонента в смешанных вяжущих оказыв ает решающее влияние на физико-механические и эксплуатационные свойства материала. На основании полученных реологических характеристик было найдено значение
условно-динамического предела текучести Рк2 данных систем и построены номограммы, показывающие изменение величины Рк2 в зависимости от содержания жидкого стекла, латненской глины и водотвердого отношения.
Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига: 1 - суспензия кварцевого песка Борисовского месторождения; 2 - суспензия пегматита; 3 - отощающий компонент (пегматита 40% и ВКВС кварцевого песка 60% соответственно)
Рис. 5. Характер реологического течения при '№=37 %: 1 - для заводской литейной системы;
2 - система экспериментального состава 80\20;
3 - литейная система с добавкой 0,5 масс. % ж.ст. и 0,5 масс. % соды
Анализ приведенных зависимостей показывает, что для теплоизоляционных м атериалов и изделий при получении пористой структуры повышение дисперсности каркасообразующих элементов позволяет снижать среднюю плотность материалов, увеличивать содержание в них газовой фазы, повышать равномерность ее распределения и дисперсность, а следовательно, улучшать теплоизоляционные свойства материалов, что и доказано на примере практической реализации при разработке составов масс для жаропрочных теплоизоляционных пенобетонов.
Рис. 6. Зависимость условно-динамического предела текучести Р от содержания глины, жидкого стекла и водотвердого отношения.
Цифры на кривых - величина Ри в Па
На основе комплексного изучения реотехнологичес-ких свойств системы «ВКВС кварцевого песка - огнеупорная глина» (рис. 7.) установлено, что при содержании добавки глины (2 - 5%) можно получать смешанные вяжущие с большими значениями плотности и прочности, чем на ВКВС кремнеземистого состава без этой добавки.
Также на примере ВКВС бокситового состава подтверждена эффективность комплексной добавки (0,033% СБ-5 + 0,067% триполифосфата №). Было установлено, что комплексный разжижитель наиболее эффективно переводит данную систему в устойчивое тиксотропное состояние с понижением общей вязкости до 15 раз, при этом сохраняется ее седиментацион-ная устойчивость (рис. 8.).
До недавнего времени для формования систем типа керамобетонов разрабатывался и исследовался процесс вибропрессования при незначительных (до 0,05-0,1 МПа) усилиях пригруза. Между тем в последних исследованиях нами было показано, что при определенных условиях для формования успешно может приме-
няться и обычное статическое прессование. Важными при этом являются реологические свойства ВКВС, применяемых в качестве связки в массах для прессования. В связи с этим поставлена задача изучения вышеуказанных процессов формования применительно к модельным системам на основе ВКВС. При этом изучены формовочные массы с применением ВКВС кварцевого состава, а также пластифицированной и модифицированной ВКВС.
Рис. 7. Исходная суспензия кварцевого песка с С = 0,68 (1), огнеупорная Латненская глина с С =0,35 (2) и смешанные суспензии с содержанием глины, мас. %: 3-1; 4-2,5; 5-5; 6-25; 7-50.
Рис. 8. Изменение эффективной вязкости ВКВС боксита от градиента скорости сдвига при изменении содержания комплексной добавки с СБ-5: 1- исходная (рН 8,56); 2 - 0,09% добавки (рН 8,96); 3 - 0,1 % (рН 8,98); 4 - 0,12 % (рН 9,01); 5 - 0,14 % (рН 9,10).
Представлена комплексная взаимосвязь факторов, определяющих фазовый состав и межфазовые взаимодействия в формовочной системе, и конечных характеристик материала, зависящих от особенностей механизма структурообразования при формовании (см. схему на рис. 9).
Рис. 9. Комплексная взаимосвязь факторов, определяющих особенности структурообразования при формовании
При проведении экспериментальных исследований в качестве основного принят центральный композиционный ротатабельный план полного факторного эксперимента (ПФЭ). В работе использовался комплексный метод исследований, включающий системный анализ; математическое, физическое моделирование; методы математической статистики и использование вычислительной техники.
Математической моделью процесса уплотнения является функция, связывающая параметр оптимизации П (пористость) с переменными факторами: V=х2 (массовая доля вяжущего), &=хи (пластифицирующая добавка), К=х]2 (комплексный дефлоккулянт), Ж=х3 (влажность).
При проведении экспериментов варьировались основные факторы: удельное давление прессования (Р=50, 100, 200 МПа), формовочная влажность (№1=3-6,7%), массовая доля вяжущего (V = 10-30%), а также количество вводимой пластифицирующей и модифицирующей добавки (0=0-5%, К=0-5%). Температура термообработки образцов - 10000С.
Получены уравнения регрессии, адекватно описывающие кинетику уплотнения пластифицированных систем (1) - (3) и систем с комплексным дефлоккулян-том (4) - (6) и функции отклика (рис. 10, 11) для пористости при использовании названных модификаторов. Уравнения представлены в кодированном и декодированном видах при удельных давлениях 100 и 200 МПа:
У50=26.29-31.5Х11-2.98Х2-0.17Х3+0.36Х11Х2 -0.89Х11Х3+1.01Х2Х3-0.2Х112-0.91Х22-0.71Х32; П50=58.31-11.59D-0.02V + 1.97W1+0.029DV -0.3DW1+0.17VW1-0.03D2-0.036V2-0.49W12; (1)
У100=21.96-2.34Х11-2.68Х2-0.46Х3+0.14Х1Х2-0.03Х11Х3+1.16Х2Х3+0.25Х112-0.37Х22-0.81Х32; П100=37.23-1.31D-0.9V+1.18W1+0.01DV-0.01DW1+0.2VW1+0.04D2-0.012V2-0.56W12; (2)
У200=15.54-2.03Х11-2.4Х2-0.48Х3+0.24Х11Х2-0.43Х11Х3+1.26Х2Х3+ +1.26Х112+0.22Х22+0.2Х32; П200=56.27-1.52D-1.9V-5.5W1+0.019DV+0.21VW1-0.14DW1+0.2D2+0.009V2+0.14W12; (3)
У50=21.5-2.16Х12-2.5Х2-0.1Х3+0.46Х12Х2-0.81Х12Х3+0.96Х2Х3+0.7Х122-0.1Х22-0.26Х32; П50=42.96-0.86K-1.2V-0.88W1++0.037KV-0.27К1+0.16^У1+0.11К2 -0.004V2-0.18W12. У100=16.6-2.48Х12-2.75Х2-0.007Х3+0.51Х12Х2-0.94ХХ3+0.79Х2Х3+1.2Х 2-0.006Х22+0.3Х32; (4)
П100=46.93-1.26K-1.27V-3.86W1+0.041KV-0.31KW1+0.13VW1+0.21W12 +0.19K2-0.00024V2. (5)
У200=11.3-2.3Х12-2.5Х2-0.49Х3-0.038Х12Х2-0.56Х12Х3+0.81Х2Х3+1.4Х122+0.84Х22+0.83Х32; П200=64.25-1.08K-2.48V-8.18W1-0.003KV-0.19KW1+0.14VW1+0.034V2+0.58W12+0.22K2. (6)
В кодированном уравнении все значения коэффициентов регрессии по критерию Стьюдента значимы и не исключаются из уравнений (1) - (6). Знак «-» при линейных коэффициентах регрессии х1, х2, х3 указывает на то, что при увеличении значения данных факторов значение функции отклика уменьшается.
Вид функции отклика при давлении 50 МПа (рис. 10) показывает, что уплотнение системы при варьировании указанных факторов происходит почти по линейной зависимости в узком диапазоне, причем поверхности изменения пористости от основных факторов перпендикулярны оси изменения количеств а пластифицирующей добавки. Это указывает на то, что при давлении в 50 МПа наличие и увеличение содержания пластифицирующей добавки имеет решающее значение для величины пористости прессовки. Характер графи-
ков показывает, что при увеличении содержания пластифицирующей доб авки и давления увеличив ается ко -личество технологических вариантов получения меньшей пористости прессовки (варьирование процентного содержания компонентов смеси).
Например, для получения образцов с пористостью 12% (рис. 10, а) при давлении в 200 МПа (поверхность большего размера, описывается уравнением регрессии (2)) при влажности 2,9 количество пластифицирующей добавки можно варьировать в пределах 0,75%, а массовую долю вяжущего 20-30% (минимум функции - основание поверхности); если влажность увеличивается до 4,5% (максимум функции - вершина поверхности), то количество пластифицирующей добавки должно быть не больше 2,5%, массовая доля вяжущего - не меньше 25-30%. При давлении в 50 МПа при любом соотношении компонентов, образцов с пористостью П= 12 получить невозможно, т.к. на трехмерном графике нет поверхности описываемой данным уравнением. При давлении 100 МПа пористость образцов П=12 (поверхность меньшего размера, описывается уравнением регрессии формула (1)) можно получить: при влажности 6,7%, пластифицирующая добавка 2,75%, массовая доля вяжущего 25-30% (минимум функции - основание поверхности), а при влажности 6% пластифицирующая добавка - 3,25%, массовая доля вяжущего - 27% (максимум функции - вершина поверхности).
Установлено, что при дополнительном использовании комплексного дефлоккулянта уплотнение системы будет происходить более эффективно (примерно на 30%), а именно при использовании пластифицирующей добавки значение пористости прессовки находится в пределах от 10 до 30%, а при использовании комплексной добавки интервал сокращается от 10 до 20% (рис. 11, а, б). Так, установлено, что в формовочной системе с пластифицирующей добавкой одновременное уве-
личение содержания количества комплексного дефлоккулянта позв олит увеличить количеств о технологических вариантов получения меньшей пористости готового изделия. Расположение поверхностей отклика подтверждает, что комплексный дефлоккулянт интенсифицирует процессы, происходящие при формировании образцов и при одних и тех же условиях уплотнение системы происходит более эффективно (см. рис. 11).
Таким образом, проведенные практические исследования еще раз подтверждают перспективность получения материалов на основе модифицированной ВКВС при помощи статического прессования. Материалы, имеющие в своей матричной системе на основе ВКВС модифицирующие добавки, более технологичны, т.е. имеют высокие показатели по свойствам материала как при статическом формовании, так и при виброформовании, а также пневмовиброформовании и набивке.
Материалы на традиционных ВКВС кремнеземистого состава такого преимущества по способам формования не имеют. Установлено, что применение глины как пластификатора и регулятора реологических свойств ВКВС кремнеземистого состава при статическом прессовании позволяет кардинальным образом изменить характер поведения систем при формовании, снизить удельное давление прессования (Руд) в 3-4 раза при равных значениях пористости прессовки. При совместной модификации ВКВС глиной и комплексным дефлоккулянтом Руд снижается в 5-6 раз при равных значениях пористости прессовки. Получена математическая модель кинетики уплотнения экспериментальных формовочных систем, позволяющая провести их оптимизацию по заданным характеристикам вяжущего и его содержанию в формовочной системе.
Предложены принципы проектирования (схема) основанные:
1) на типоморфных признаках сырьевых компонентов;
Рис. 11. Функции отклика уплотнения формовочных систем с комплексным дефлоккулянтом при давлении 50, 100, 200 МПа для пористости 12% (а) и 16% (б)
2) на реологических особенностях модифицированных систем;
3) на кинетике уплотнения формовочных систем.
Эффективность применения метода получения
ВКВС в традиционных технологиях производства строительных материалов и установленные закономерности регулирования реологических свойств и агрегатив-ной устойчивости при комплексной модификации ВКВС были апробированы при разработке многослойных строительных изделий, теплоизоляционных и жар опр очных пенобетонов, огнеупорных кер амобетонов, тонкокер амических систем.
Нами разработан способ получения многослойных строительных неокомпозитов на основе кремнеземсо-держащего сырья с применением минерального вяжущего негидратационного твердения. Это позволит упростить и удешевить способ, а также существенно повысить эффективность технологического процесса за счет резкого сокращения сроков изготовления многослойных изделий с сохранением и улучшением следующих технико-эксплуатационных характеристик: механической прочности, пористости, плотности, морозостойкости. Кроме того, возможно использование в качестве заполнителя для теплоизоляционного материала зернистых материалов с низкой объемной массой.
Разработанный способ позволяет создать прочную переходную межслоевую контактную зону уже на стадии изготовления изделия, которая позволяет исключить возможность расслоения при формовании изделия, что способствует образованию бездефектной монолитной структуры многослойного изделия.
Анализируя полученные результаты, становится очевидной перспективность применения формовочных систем типа минерализованных пен с использованием высококонцентрированных суспензий (ВКВС)
алюмосиликатного состава для получения легковесных материалов. Для производства легковесных изделий плотностью от 0,3 - 0,8 г/см3 получали пено-массу на основе ВКВС шамота Ш-68, боксита, кварцевого песка с кажущейся плотностью 0,47 - 0,61 г/ см3 и рабочей влажностью 17,7 - 23,0%. Для сравнения: рабочая влажность промышленных аналогов составляет 50-55%. При использовании ВКВС шамота, а также комплексной химической добавки, установлено новое оптимальное содержание глины в экспериментальных системах, которое находится в пределах 5-10% (по-сухому), содержание шамота в системе (вводимого через ВКВС) 90-95%. В результате выполненного комплекса работ по совершенствованию технологии производства жаростойкого легковеса удалось реально более чем в два раза снизить рабочую влажность пеномассы, что позволило полностью решить проблему больших усадочных деформаций отформованных изделий, которые присущи данному спосо бу произв одств а. Полная усадка экспериментального материала - от 0,5 до 3%.
Реализованы сформулированные теоретические закономерности, позволяющие создавать новые виды кремнеземистых керамобетонов типа набивных (виб-ротрамбованных) или виброналивных огнеупорных масс с повышенной стойкостью.
По сравнению со всеми известными кремнеземистыми неформованными огнеупорами, полученные в работе массы имеют существенно меньшие (в 1,5-2 раза) показатели пористости и значительно большую (в 2-3 раза) механическую прочность, характеризуются принципиально отличным характером деформации под нагрузкой, а также более высокой температурой начала деформации под нагрузкой. Экспериментально установлено , что даже при 1650 оС величина деформации под нагрузкой не превышает 1%.
Нами установлена взаимосвязь линейной усадки материала и способа помола отощающего компонента в тонкокерамических литейных системах. Экспериментальные тонкокерамические массы малоусадочны, что дает неоспоримое преимущество при производстве изделий из этих масс. Для экспериментальных фарфоро-фаянсовых масс при температуре 1200 о С АЬ составляет 9% (для базового - 15%). Для экспериментальных майоликовых масс при температуре 1000 о С АЬ составляет 6% (для базового - 12,5%).
Полученные данные стали теоретической основой для разработки технологий получения многослойных стеновых, теплоизоляционных, огнеупорных и тонкокерамических материалов. Результаты исследований прошли промышленную апробацию и внедрены в производство. Внедрение результатов представленной научно-исследовательской работы позволило получить экономический, экологический и социальный эффект.
