CC BY
25
БЕЗОПАСНОСТЬ В ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЯХ
УДК 54-383
Антошин А.Э., Тугушов К.В., Кочергин А. И., Лебедев А. Ю.
НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ УТИЛИЗАЦИИ ФТОР-, СЕРУ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ СИСТЕМ ГАЗООЧИСТКИ ХИМИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ОБЪЕКТОВ
В статье приведены теоретические расчеты и представлены модельные смеси, состав которых по основным компонентам, соответствует составу шлаков системы газоочистки химически опасных объектов. Экспериментально показано, что добавление модельных смесей в качестве наполнителей в бетоны м,арки 300 в количестве до 10% для шлаков — продуктов газоочистки РМ типа Vx и 12% для продуктов детоксикации зарина и зомана — не изменяет ни один из нормируемых показателей: прочность, водонепроницаемость, морозостойкость и истираемость.
Ключевые слова: системы газоочистки, наполнители бетонов, модельные смеси
Antoshin А.Е., Tugushov K.V., Kochergin A. I., Lebedev A. Y.
SCIENTIFIC AND TECHNOLOGICAL JUSTIFICATION RECYCLING PROCESS FLUORINE, SULFUR AND PHOSPHORUS SLAG GAS TREATMENT SYSTEM
CHEMICALLY DANGEROUS OBJECTS
Theoretical calculations and created a model compound, the composition of which the major components were consistent with the composition of slags of the system, of gas purification of chemically hazardous facilities. It is experimentally shown that the addition of the model compounds as fillers in concretes of grade 300 up to 10% for waste — gas cleaning products RM type Vx and 12% for products of detoxification of sarin and zoman not change either one of the normalized parameters: strength, water resistance, frost resistance and abrasion.
Keywords: gas purification systems, concrete fillers, model mix
В Российской Федерации для уничтожения Для очистки дымовых газов, образующихся фосфорорганических отравляющих веществ ис- при детоксикации фосфорорганических отрав-пользуют двухстадийную технологию [1]. На ляющих веществ, используют так называемый первой стадии осуществляют дегазацию отрав- полусухой метод очистки. Его сущность заклю-ляющих веществ различными дегазирующими чается в том, что собственно очистка газов рецептурами, на второй — реакционные массы происходит за счет абсорбции удаляемых га-подвергают термической обработке. При этом зообразных кислых компонентов мелкодисперс-происходит полное окисление компонентов ре- ными каплями суспензии гидроокиси кальция акционных масс до оксидов углерода, фосфора, (Са(ОН)2). Количество подаваемой в единицу серы, воды, азота и фтороводорода (в случае времени гидроокиси кальция определяется рас-дегазации зарина моноэтаноламином). Для про- четом, и обычно превышает стехиометрически цессов термической переработки реакционных необходимое для нейтрализации кислых соеди-масс детоксикации фосфорорганических отрав- нений, поступающих в абсорбер, примерно в 1,2 ляющих веществ заданными параметрами яв- раза [1]. При этом проходят параллельные реак-ляются: температура процесса 1200-1300°С и ции взаимодействия гидроксида кальция с окси-время пребывания газов в печи 1,5-2 секунды, дамп фосфора, серы и углерода, а также фто-коэффициент избытка окислителя 1,2-1,3 [1]. роводородом, и образуются вторичные отходы,
которые предполагается хранить на территории
При этом происходят полное окисление объектов по уничтожению химического оружия всех органических веществ и побочные реакции [1]. неорганических соединений.
Длительное хранение этих отходов, максимальное количество которых для всех объектов может достичь 30 тыс. тонн, требует серьезных материальных затрат и создает дополнительную экологическую нагрузку. Таким образом, разработка научно-технологических основ утилизации шлаков систем газоочистки химически опасных объектов имеет важное значение, а её внедрение может внести значительный вклад в развитие страны. Актуальность проблемы утилизации такого рода отходов признана на государственном уровне [2].
Целью настоящего исследования является определение направлений возможной переработки фтор-, серу- и фосфорсодержащих шлаков систем газоочистки химически опасных объектов, а также разработка основ технологических процессов их утилизации.
Для достижения поставленной цели предполагается решить частные задачи выбора физических методов переработки, для которых определить предел насыщения бетонов отходами, т.е. установить, какое максимальное количество отходов внести в качестве наполнителя в бетон без изменения его нормируемых свойств
Вначале проведен расчет состава продуктов окисления реакционных масс, образующихся при детоксикации фосфорорганических отравляющих веществ типа Ух, зарин и зоман (таблица 1).
Для технических расчетов принимался состав воздуха по массе кислорода — 23,1 %, азота 75,7 %, плотность воздуха при п.у. 1,293 кг/мЗ.
При этом учтены химические и физические свойства полупродуктов реакций и их возможные превращения. Последние можно описать следующими уравнениями (в скобках указана температура осуществления соответствующего химического процесса):
Переход декаоксида тетрафосфора в газовую фазу:
АО10(т) ^ Р4О10(Г)(359°С)(1).
Образование оксида фосфора (V):
АОю(г) ^ 2Р205(Г)(> 1Ш°С)(И).
Разложение гидросульфита калия:
2КНвОз ^ К2вОз + в02 + Н20(2)(> 190° С )(11).
Диспропорционирование гидросульфита калия:
АК2вОз ^ ЗК2вОА(6) + К2в(600°С)(1У).
Образование сульфата калия:
К2Б + 202 ^ К2Б04(6)(> 500°С)(У).
Дегидратация фосфорной кислоты:
Н3РО4 ^ НРОз + Н20(2)(> З00°С)(У1).
Образование пирофосфата калия:
2К2НРО4 ^ К4Р2 От + Н2<Э(2)(> 800° С )(УП).
В скобках после формулы соответствующего вещества указан его порядковый номер в таблице 1.
Таблица 1 - Материальный баланс выхода из печи продуктов сгорания
№ Компонент Тип реакционной массы (масса продукта сгорания, кг на 1 тонну реакционной массы)
детоксикация ОВ типа Ух рецептурой РД-4М детоксикация зарина рецептурой РД-4М детоксикация зомана вязкого
1 СО2 1805 1802 1938
2 Н2О 832 798 848
3 N2 8800 8344 6924
4 Б02 67,2 _ _
5 Р205 44,1 127,9 106,5
6 К2 БО 44,9 _ _
7 КРОз 78,3 13,8 8,8
8 К3РО4 3,7 2,4 1,2
9 К2СО3 13,6 _ 14,8
10 КГ _ 103,0 86
Кроме того, в состав продуктов сгорания реакционной массы, образующейся при деток-сикации зарина моноэтаноламином может входить фтороводород в количестве 62,5 кг на 1 тонну реакционной массы. В абсорбере системы газоочистки протекают, в основном, следующие реакции (в скобках указана температура осуществления соответствующего химического процесса):
Разложение гидроксида кальция:
СаО + Н2О ^ Са(ОН)2(520 - 580°С)(1Х).
Образование ортофосфорной кислоты: Р205 + ЗН2О ^ 2НзРОа{Х).
Образование гидрофосфата кальция: ЩРОА + Са(ОН)2 ^ СаНРОА + 2Н2<Э(Х1).
Образование сульфита кальция:
Са(ОН)2 + Б02 ^ Ш2СаБОз + Н2О(ХИ).
Образование карбоната кальция: Са(ОН)2 + СО2 ^ СаСОз + Я20(ХШ).
Образование ортофосфата кальция: 2Н3РО4 + 3Са(ОН)2 ^ Са3(Р04) + 6Н20(Х1У).
Образование фторида кальция: Са(ОН)2 + 2НР ^ СаР3 + 2Н20(ХУ).
Следует отметить, что реакционная способность карбоната кальция при взаимодействии с кислыми компонентами, содержащимися в очищаемых газах, такая же, как у оксида кальция, что было показано в исследовании [3].
2Н3РОа + 3СаСо3 ^ Са3(Р04)2 + ЗСО2 + 3Н2<Э(ХУ1).
Качественный и количественный состав шлаков обоснован в ранее проведенных исследованиях [1, 3].
Фтор-, серу- и фосфорсодержащие шлаки представляют собой потенциальное сырье для последующей физической или химической утилизации.
При этом наиболее целесообразным представляется метод утилизации шлаков путем использования в качестве наполнителей при изготовлении бетонных изделий. Дополнительным
аргументом в пользу такого направления является то, что именно так утилизируют отдельные шлаки, образующиеся при работе тепловых электростанций, включая сульфогипсы [4, 5], а также радиоактивные отходы [6, 7].
Для экспериментальной проверки этого направления были созданы модельные смеси, состав которых по основным компонентам соответствовал составу шлаков системы газоочистки. Он определялся данными, приведенными в таблице 1, а также расчётами, выполненными по уравнениям (XI - XVI). Содержание сульфат-ионов обеспечивали путем добавления в модельную смесь 3 % сульфата натрия.
Итоговый состав модельной смеси для отходов после детоксикации Ух:
— фосфат кальция 85 %;
— сульфит кальция 8 %;
— карбонат кальция 4 %;
— сульфат натрия 3 %.
Итоговый состав модельной смеси для отходов после детоксикации зарина и зомана:
— фосфат кальция 85 %;
— сульфит кальция 6 %;
— карбонат кальция 4 %;
— сульфат натрия 2 %.
Фракционный состав смеси — зёрна менее 5 мм (мелкий заполнитель).
Выбор бетона марки мЗОО был обусловлен разнообразием применения этой марки, которая включает в себя:
фундаментные основания зданий и сооружений повышенной этажности;
стены, опоры, перекрытия, площадки и лестничные пролёты;
тротуарную плитку, бордюры, дорожное полотно и т. п.
Для испытаний были изготовлены контрольные образцы, а также образцы бетона с наполнителем по ГОСТу 27006-86 «Бетоны. Правила подбора состава» [8]. После выдержки в камере естественного твердения были проведены испытания на прочность, водонепроницаемость, морозостойкость и истираемость по
методикам ГОСТа [9-12]. Эти показатели являются стандартными и характеризуют способность бетона сопротивляться сжимающим нагрузкам, сохранять свои прочностные показатели после установленного числа циклов попеременного замораживания и оттаивания, а также способность бетона сопротивляется просачива-
Дополнительными испытаниями было показано, что содержание в качестве наполнителя шлаков в количестве 12% по массе для продуктов детоксикации зарина и зомана не изменяет ни один из нормируемых показателей: прочности, водонепроницаемости, морозостойкости и истираемости.
Экспериментальная часть
Для проведения испытаний использовали следующие виды образцов:
1. Бетонные образцы-кубы размером 7x7x7 см для испытаний на морозостойкость, во-допоглощение, истираемость; определение прочности на сжатие и на растяжение при раскалывании образцы-кубы длина ребра 100 мм.
2. Бетонные образцы-цилиндры, диаметром 15 см и высотой 5 см, для испытаний на водонепроницаемость.
После изготовления бетонные образцы были выдержаны в камере естественного твердения при температуре 20 ±5 °С и относительной влажности воздуха 80% в течение 28 суток.
Определение прочности проводили по ГОСТу 10180-2012 [8] по контрольным образцам на машине для испытаний материалов на растяжение, сжатие и изгиб по ГОСТу 28840-90.
нию воды.
Введение наполнителей осуществляли с шагом 5% по массе. Данные о соответствии (несоответствии) нормативных требований к бетону, в зависимости от процентного содержания введенных шлаков по массе, приведены в таблице 2.
Определение водонепроницаемостипроводили в соответствии с требованиями ГОСТа 12730.584 «Бетоны. Метод определения водонепроницаемости» [10].
Определение морозостойкости проводили в соответствии с требованиями ГОСТа 12730.584 [10]. Морозостойкость определяли по ускоренному методу (третий тип) при многократном переменном замораживании-оттаивании в 5%-ном растворе хлорида натрия при температуре минус (50±5) °С. Оттаивание образцов происходило при температуре (18±2) °С.
Определение истираемости бетона выполнены в соответствии с ГОСТом 13087-81 [12].
Испытания проводили на испытательном круге ЛКИ-3, шлифзерно № 16 по ГОСТу 364780. Полный период испытания длился четыре цикла. Истиранию подвергали нижнюю часть образцов.
Вывод
Экспериментально показано, что добавление модельных смесей в качестве наполнителей в бетоны марки 300 в количестве до 10 % для шлаков — продуктов газоочистки реакционных масс типа Ух и 12% по массе для продуктов детоксикации зарина и зомана не изменяет ни один из нормируемых показателей: прочность, водонепроницаемость, морозостойкость и истираемость.
Таблица 2 - Зависимость нормируемых показателей бетонов от процентного содержания
Показатель, соответствие + несоответствие - Содержание шлаков в качестве наполнителя, % по массе
5 10 15
Прочность + + -
Морозостойкость + + -
Водонепроницаемость + + -
Истираемость + + -
Литература
1. Ваулин Н. Е., Симнанский А. В., Антошин А. Э., Кочергин А. II. Физико-химические методы переработки известково-фосфатных шлаков, образующихся при детоксикации отравляющих веществ. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2011. №7. С. 38-39.
2. Федеральная целевая программа «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (20092014 годы)» с изменениями и дополнениями): утв. постановлением Правительства Рос. Федерации от 27 октября 2008 г. № 791 // Собр. Законодательства Рос. Федерации. URL: http://www.szrf.ru. (дата обращения 21.09.2016)
3. Вальдберг А. Ю., Ваулин Н. Е., Симнанский А. В., Антошин А. Э., Лазарев В. И. Очистка газов, образующихся при термической детоксикации отравляющих веществ. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2009. №12. С. 32-33.
4. Технология бетона, строительных изделий и конструкций. // Ю.М. Баженов, Л.А. Алимов, В.В. Воронин, и др. М.: Издательство АСВ. 2004. 256 с.
5. Портик A.A., Савиных A.B. Все о пенобетоне. Санкт-Петербург. 2004. 270 с.
6. Варлаков А. П., А. В. Германов Исследование методов цементирования жидких органических ра-диоактивных отходов / / Безопасность жизнедеятельности. 2010. №10(118). С.42-49.
7. Варлаков А. П. Эффективный метод цементирования радиоактивных иловых отложений // Физика и химия обработки материалов. 2010. № 6. С. 85-90.
8. ГОСТ 27006-86. «Бетоны. Правила подбора состава».
9. ГОСТ 10180-2012 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.
10. ГОСТ 12730.5-84 «Бетоны. Метод определения водонепроницаемости».
11. ГОСТ 12730.5-84 «Бетоны. Метод определения морозостойкости».
12. ГОСТ 13087-81 «Бетон. Метод определения истираемости».
Рецензент: доктор технических наук, профессор Валуев П.П.
