CC BY
10strokova@intbel.ru Ли Яхо, доктор наук, профессор, Джан Баоде, доктор,
Харбинский политехнический университет, Китай Огрель Л.Ю., д-р техн. наук, проф., СтроковаВ.В., советникРААСН, д-р техн. наук, проф., Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
НАСЛЕДОВАНИЕ ОЛИГОМЕРАМИ И ПОЛИМЕРАМИ НАНОДИСПЕРСНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Одним из наиболее перспективных направлении в области наук о полимерах и их технологий является их модификация путем введения неорганических наноструктурныгх и нанораз-мерныгх частиц. Благодаря колоссальной поверхностной энергии, частицыг обладают выгсокой сорбционной способностью по отношению к макромолекулам полимеров, что изменяет их конформационныге характеристики и приводит к существенному изменению механических и барьерныгх свойств. Вопрос о механизме влияния неорганических наномодификаторов на структуру и свойства полимеров на сегодняшний день является открыгтыгм.
В последние годы как в Китае, так и в России ведутся интенсивные исследования в области создания наноструктурированных полимерных композитов. Существующие материалы как российского, так и китайского производства не всегда полностью удовлетворяют эксплуатационным требованиям, которые предполагают наличие в материалах специального комплекса свойств.
Модификация известных полимерных материалов с целью придания им улучшенных характеристик, позволяющих реализовать повышенные значения деформационной теплостойкости, механических, электромагнитных и некоторых других свойств, в настоящее время является альтернативным способом синтезу новых полимеров. Этот способ находит применение в тех случаях, когда по каким-либо причинам трудно получить новое полимерное вещество с требуемыми или более высокими характеристиками.
Выбор метода модификации опирается на прикладную область применения полимера, и, как правило, определяется его типом и факторами производства и переработки.
Известно, что некоторые совместные процессы оказывают синергические эффекты на физико-механические и другие свойства, как у термореактивных, так и у термопластичных полимеров, и позволяют одновременно приспосабливать смесевые соединения к различным областям применения. Структурирование таких смесовых составов нано-дисперсными или наноструктурными микрочастицами позволяет создавать полимерные композиции
и связующие нового поколения для высокопрочных конструкционных материалов.
В этой связи на наш взгляд весьма перспективным подходом при решении задач проектирования высокопрочных пролимеркомпозитов является разработка метода регулирования характеристик матричных полимеров сочетанием термореактивных олиго-меров, термопластичных полимеров и нанодисперс-ных и нанокристаллических минеральных добавок, регулирующих формирование структуры матричного полимерного связующего на нано- и микроуровнях. Благодаря колоссальной поверхностной энергии, наночастицы обладают высокой сорбционной способностью по отношению к макромолекулам, что изменяет конформационные характеристики как индивидуальных полимерных цепей, так и макромоле-кулярных ансамблей, приводит к усилению механических и барьерных свойств, диэлектрических характеристик и придает ряд других функциональных свойств [1].
Структурирующие добавки термопластов и минеральных микро- и наночастиц вводятся в определённых соотношениях, что обеспечивает необходимое сочетание высокой технологичности (вязкость, время жизни и т.д.) с требуемым комплексом прочностных, деформационных и прочих характеристик, обусловленных формированием определенной структуры на микроуровне в полимерном связующем и (или) композиционном материале на его основе. Выявление общих закономерностей и взаимозависимостей в системе: «состав композита - микро- и надмолекулярная структуры - свойства» по-
зволит прогнозировать характеристики в зависимости от состава и структуры матричного полимера и нанодисперсных или наноструктурированных микронаполнителей и создавать серии композиционных материалов с управляемыми и заданными свойствами.
Решение поставленных задач является весьма актуальным, т.к. позволяет установить новые подходы к расширению возможностей использования композиционных материалов на основе полимеров в важнейших объектах техники, в том числе, имеющих международное и стратегическое значение.
Фундаментальный интерес представляет выявление качественного и количественного значений уровня, степени (меры), а также механизма наследования структуры нанодисперсных и наноструктурных модифицирующих частиц матричным полимером.
Поскольку термореактивные олигомеры (эпоксидные, полиэфирные, полиимидные полиуретано-вые и др.), как правило, содержат в своем составе полярные группировки, они способны к образованию ассоциатов на основе водородных и донорно-акцепторных связей. Морфологической единицей большинства термореактивных олигомеров является глобула. Глобулы определенным образом могут быть распределены в бесструктурном хаотическом поле олигомерных молекул и способны образовывать кластеры [2].
Вопрос о степени упорядоченности и возможности жидкокристаллического состояния у реак-ционноспособных термореактивных олигомеров окончательно не решен, но в ряде исследовательских работ не опровергается возможность образования высокоупорядоченных структур различного уровня. Таким образом, при условии некоторых дополнительных факторов вовсе не исключается вероятность нахождения термореактивных олиго-меров, обладающих определенной гибкостью цепей, в высокоупорядоченном и даже в жидкокристаллическом состоянии.
Одним из таких факторов может быть введение активных нано- и микрочастиц с наноразмерной структурой, способных образовывать достаточно прочные связи с полярными группами реакционнос-пособных олигомеров. Неорганические микрочастицы, обладая определенной морфологией, выполняют роль зародышеобразователей заданных структур.
Можно с достаточно высокой долей вероятности предположить, что при введении нанодисперсных объектов в состав полимерной матрицы на поверхности микрочастиц будет наблюдаться образование граничных слоев со структурой повышенной плотности и принципиально отличающейся от объемной. Образование в полимерном материале плотноупако-
ванных структур неизбежно должно отразиться на его свойствах.
Возникают вопросы: в какой степени структура полимера повторяет или отображает структуру минерального зародышеобразователя? Как сказывается влияние химической природы и типоморфизма минеральной добавки на структуру отвержденного полимера, а значит и на комплекс его характеристик? Каковы условия, механизмы и закономерности образования жидкокристаллических структур термореактивными олигомерами под влиянием нанодиспер-сных и наноструктурных наполнителей?
При всем разнообразии и достаточно обширном потоке исследований, посвященных модификации полимеров различными наночастицами, обобщающих данных, выявляющих закономерности и дающих развернутые ответы на поставленные вопросы - не существует. Разрозненные работы, интенсивно ведущиеся в этой области, как правило, направлены на выявление взаимосвязи «состав (конкретный вид наночастиц и их количество) - свойства». При этом многими авторами получены очень интересные и обнадеживающие результаты. Малые добавки фуллерена и углеродных нанотрубок существенно изменяют эксплуатационные характеристики полимерных материалов, значительно повышая прочностные свойства, тепло-и термостойкость, электропроводность, антифрикционные показатели и т.д. [3-5].
Так при введении 0,01 масс. % смеси фуллере-нов С60-С70 в эпоксиаминное связующее адгезионная прочность к алюминию возросла на 20%, а удельное объемное электрическое сопротивление на один порядок. Введение от 0,3-1,05 масс.% фуллеренов в наполненные базальтовым волокном и оксидом алюминия полимеркомпозиты привело к существенному улучшению ряда характеристик. Предел прочности при сдвиге к алюминию увеличился, к примеру, от 4,8-5,5 (исходный) до 7,0-12,0 МПа [6].
Измерению и сравнению уровня адгезии на микро- и наноуровнях для двухслойных пленок полистирола посвящена работа [7], в которой авторы констатируют, что в последнем случае адгезионная прочность существенно выше, чем в первом, и объясняют указанный эффект адгезии полимеров разной степенью завершенности формирования межфазного слоя.
Авторами [8] для выявления закономерностей в системе «политетрафторэтилен - наномодификатор» были проведены исследования поверхностных зарядов частиц и их поляризующего влияния на полимер. Установлено, что керамические наночасти-цы несут естественный поляризационный заряд, а при наполнении частицами происходит поляризация
Таблица
Деформационно-прочностные характеристики модифицированного наночастицами
(4-100 нм) тетрафторэтилена
№ п/п Состав 0-р, МПа £р> % l, 10-6, кг/ч
1 ПТФЭ 20-22 300-320 70-75
2 ПТФЭ+кокс (аналог) 16-18 290-300 12-16
3 ПТФЭ+С0А12О4 (2-5 % масс.) 19-25 330-400 0,2-2,6
4 ПТФЭ+SiзN4■Al2Oз■AlN (2-5%) 18-25 275-330 0,4-3,6
5 ПТФЭ+&2О3 (2% масс.) 22-24 320-330 1,8-2,8
6 ПТФЭ+ AI2O3 (0,5-2 % масс.) 24-26 350-450 0,2-0,4
7 ПТФЭ+MgAl204 (2-5 % масс.) 21-22 330-340 0,2-0,4
ор, МПа - предел прочности при растяжении; ер, % - относительное удлинение при разрыве; I, 10-6, кг/ч -скорость износа.
тетрафторэтилена с формированием граничного слоя. В результате формируется армированная полимерная система, отличающаяся повышенными прочностными и триботехническими характеристиками (табл.).
Можно считать окончательно установленным, что введение функционально активных наночастиц даже в очень малых количествах способно существенно влиять на характеристики полимеров. Это связано, в первую очередь, с формированием особой структуры полимерного вещества на нано- и микроуровнях под влиянием наноструктурированных модифицирующих микрочастиц. Используя различные типы структурообразователей можно управлять структу-рообразованием полимера.
Микрофотографии (рис.1-3.) демонстрируют огромное разнообразие возможных нанострукту-рированных объектов - зародышеобразователей полимерных структур. Снимки получены с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения LEO Supra 50 VP с системой микроанализа INCA Energy + Oxford в лаборатории неорганических материалов химического факультета МГУ [9].
Несмотря на огромный интерес к модификации полимеров наночастицами, вопрос о механизме их действия, закономерностях и, как следствие, принципах выбора типа наполнителей и прогнозирования свойств полимерных композитов на сегодняшний день остается открытым [10].
Очевидно, что основной задачей будущих исследований будет установление четкой взаимосвязи между природой, пространственной структурой, типо-морфизмом минеральных фаз нано- и микронаполнителей и физико-химическими свойствами модифицированных полимерных нанокомпозитов, а также выявление механизма упрочняющего действия нано-
дисперсных и наноструктурированных микрочастиц на полимерные материалы.
Конкретными задачами исследования являются:
- выделение генетических типов природного сырья - потенциального поставщика нанодисперсных и нанокристаллических наполнителей для композиционных материалов;
- создание генетической классификации минеральных наполнителей для полимерных нанокомпо-зитов;
- подбор и разработка новых типов структурирующих стабилизаторов и антиоксидантов для регулирования термо- свето- и цветостабильности полимерных композитов;
- разработка новых принципов регулирования прочностных, деформационных, электромагнитных и прочих заданных характеристик матричных полимеров на основе эпоксидных олигомеров и термостойких и стойких к окислению термопластичных полимеров, а также добавок минеральных наночас-тиц различного генезиса, которые вводятся в установленных соотношениях, что обеспечит необходимое сочетание структурных параметров, высокой технологичности с требуемым комплексом характеристик;
- разработка путей повышения степени реализации прочности армирующих волокон в композитных материалах на основе усовершенствованных наноструктурированных полимерных матриц и регулировании адгезионного взаимодействия на поверхности раздела «матрица - наполнитель»;
- исследование влияния фазовой структуры матрицы на реализацию повышенных и заданных характеристик, в том числе повышенных прочности, работы разрушения и деформационной теплостойкости.
В качестве базовых олигомеров предполагает-
Рис.1.
Рис.2.
Рис.3.
Рис.1. «Снежинки». Тетраподы ZnO - представляют собой составные одномерные наноструктуры. Необычная геометрия достигается за счёт роста четырёх скреплённых монокристальных зародышей ZnO в направлении к вершинам тетраэдра по механизму «Пар - Жидкость - Кристалл» (автор: Ляпина О.).
Рис.2. «Спинтроника». Образование протяженных пространственных перешейков между микросферами соединения СаСиМп6012. Огранка зерен - «клубней» и формирование плоских кристаллитов связаны с участием в процессах ре-кристаллизации следов жидких фаз, небольшие затвердевшие капли которых видны на кристаллите (автор: А. Чеканова).
Рис.3. «Розы». Микроструктура гидроксида магния. Нанообъект получен сольвотермальным синтезом при использовании ацетата магния и этилового спирта (автор А. Гаврилов).
ся использовать эпоксидные и полиэфирные оли-гомеры различного строения, в качестве полимерных компонентов - высокотермостойкие термопласты (полиимиды, полиэфиримиды, полиэфирсуль-фиды). В качестве наноструктурных минеральных модификаторов - нанодисперсные частицы углерода, кремнезема, слоистых и смешанослойных силикатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихин, В.Г. Новые подходы к переработке нанокомпо-зитов на основе полимерных матриц / В.Г. Куличихин // // Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08»: сб. науч. тр., Т.1. - М.: «РОСНАНО». - С. 392-393.
2. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. - Казань.: «Дом печати». - 2004. - 446 с.
3. Алдошин, С.М., Бадамшина Э.Р., Каблов Е.Н. Полимерные нанокомпозиты - новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками / С.М. Алдошин, Э.Р. Бадамшина, Е.Н. Каблов //Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08»: сб. науч. тр., Т.1. - М.: «РОСНАНО». - С. 385-386.
4. Wang C., Guo Z.-X., Fu S., Wu W., Zhu D. Polumers containing fullerene or carbon structures // Prog. Polum. Sci. - 2004. -V.29. - P. 1079-1141.
5. Лобан, А.С. Разработка композиционных наноматериалов на основе химически модифицированных одностенных углеродных нанотрубок и водорастворимых полимеров с заданными свойствами / А.С. Лобач //Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08»: c6. науч. тр., Т.1. - М.: «РОСНАНО». - С. 479- 481.
6. Беляева, Т.Н., Филоненко В.И. Исследование влияния на-номодифицированного наполнителя на свойства полимерных композиций / Т.Н. Беляева, В.И. Филоненко //Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08»: c6. науч. тр., Т. 1. - М.: «РОСНАНО». - С. 428-429.
7. Tanaka K., Nagamura T. Mater. Intern. Conf. on Polymers and Advanced Materials «POLYMEX». - Huatulco, Mexico, November, 5-9, 2006. - Session 1.- P.51.
8. Попов, С.Н., Охлопкова А.А.,. Соколова П.Н., Петрова П.Н. Полимерные нанокомпозиты триботехнического назначения / С.Н. Попов, А.А. Охлопкова, П.Н. Соколова, П.Н. Петрова //Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08»: сб. науч. тр. - Т. 1. - М.: «РОСНАНО». - С. 325-328.
9. I Междисциплинарная Школа-Семинар «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (в рамках Фестиваля Науки МГУ им. М.В. Ломоносова. Факультет Наук о Материалах): сб. науч. тр. / Из-во МГУ. - 2006.
10. Алдошин, С.М, Аношкин И.В, Грачев В.П, Акатенков Р.В., и др. Повышение свойств эпоксидных полимеров малыми добавками функционализированных углеродных наночас-тиц / С.М. Алдошин, И.В. Аношкин, В.П. Грачев, Р.В. Акатенков и др. // Международный форум по нанотехно-логиям «Rusnanotech 08»: сб. науч. тр., Т.1. - М.: «РОСНАНО». - С. 410-412.
