CC BY
62
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО» Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
НАПРАВЛЕНИЕ 1 СКОРОСТЬ ЕРЭЙаЗРЭМНО! ТСЛУаЛА 1 ПРИСУТСТВИИ РЛЗЛЖЕЫЖ Ка7ЛЛлЗАТЗРОБ
л. А. ПЕРШИНА
Направление реакции галогенирования гомологов бензола зависит от тех условий, в которых она проходит.
Новым в этой области является применение катализаторов для введения галогена в алифатическую боковую цепь [2]. .
В литературе рекомендуется применять при хлорировании боковой цепи этилбензола пиридин и дибензиламин [1]. Хлориды и бромиды фосфора также ускоряют замещение в боковой цеп».
Целью нашей работы было выяснить влияние на направление и скорость реакции бромирования толуола различных добавок, причем одни .из-них по литературным данным или по предварительным соображениям, должны были способствовать бронированию бензольного ядра, другие —боковой цепи.
В качестве катализаторов, ускоряющих бромирование бензольного кольца, мы использовали следующие: медь магнии, цинк, кадмий, ртуть, алюминий, олово, свинец, сурьму, висмут, теллур, серу, иод, железо, С(;Н31, НВг: в качестве катализаторов бромирования боковой цепи: воду, уксусную кислоту, динитробензол.
Экспериментальная часть нашей работы состоит из 2 разделов:
1, В первом разделе проведено исследование относительной активности при бромировании толуола 19 катализаторов.
2. Во втором разделе мы изучали продукты реакции бромирования. толуола.
Во всех опытах бром брался в отношении к толуолу! : 50.. Катализаторы брались в количестве 0,01 ж на молекулу брома. Опыты проводили, при t --- 18—20°. Скорость реакций контролировали иодометрическим определением непрореагировавшего брома [3]. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Взятые в качестве катализаторов простые вещества, реагировавшие, конечно, в виде бромидов, некоторые органические вещества при бромировании толуола располагаются в порядке убывающей скорости реакции так: железо цинк > висмут ртуть теллур > кадмий > олово алюминий '>• ^>иодбензол бромистый водород > сурьма > свинец медь сера > без-к а та л и з а т о р о в >, динитробензол, вода.
Бромирование толуола в присутствии катализаторов, способствующих замещению в бензольном ядре, проходит по тому же механизму, что и в. случае бромирования бензола [3].
Таблица 1
№ Продолжи- Си
тельность
опытов
1 30 минут 0%
2 1 чае —
3 2 часа 9,2
4 3 часа _
5 5 часов 26,3
6 9 часов —
7 1 день 26,3
8 3 дня 45,8
9 4 дня 60,6
10 7 дней 91,5
11 10 дней 94,3
12 И дней 98,3
13 12 дней 100
14 13 дней
О
2,9
40,3
01,2
(32,9
6\5
67,6 91,5
100
БРОМИРОВАНИЁТОЛУОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ
(в процентах)
| | Без
1у% "¿п Сс1 н8 А1 5 Г! РЬ 8Ь в; 1 е 5 Ре Н30 С0НДЫОа), С0Щ НВ' ката" и 0 1 ;лияа- I I тор.
2,9 32 79
70.5
80.6 100
1,8
5,8
46
63.8 89,2
98.9 100
1,7
8
76., 6
100
7,1
17,7
27,5 29,2 42,9 66,9 86,9 97,2 100
0,9
22,9
33.8
55,5
94.9 100
0,6 18,2
28
40 52,3
57.2 84,6
94.3 100
15.5
18,9
46,3 74,9 82,9 90,3
96.6 100
0 0
14,3 1,2
72 10,9
90,3 40,6
_ 68,6
100 98,9
100
0
2,3
0
1,7
24,6.42,3
45,8 77 61,2, 88 67,б|88 181,2 88 ¡91,5 88 97,288 100'
2,9;
32
90, з:
100
14 25 42 64
87
88 89
100
0 0 1,8
5,8
14,9 26,9 42,9 61,8 81,8 87,2 90,9 100
0 0 1,8
8,6
9,6
95,8
31
61,8
98 100
0 0
0 0
18,0 0
21,2 2,9
33,2 14,9
44,5 25,8
61,8 42,9
97,2 61,6
100 82,2
84,6
89,2
100
СО
СП
Исследование продуктов реакции
Реакционную смесь подвергали обработке в такой последовательности:
водой, 10% щелочью, водой до нейтральной реакции, просушивали хлористым кальцием, затем подвергали перегонке с дефлегматором, собирали следующие фракции:
I фракция 1 = ПО — 111°—толуол
II фракция 1=180 — 200°,
Вторая фракция представляет продукт бромирования толуола: пара и орто-бром-толуолы и бромистый бензил. Так как количества этих продуктов были малыми (~2 г), мы не могли их просто разогнать, а определяли химическим путем. Для этого мы пользовались методикой, описанной в руководстве Гаттермана [4].
При фильтрования жидкости с осадком мы пользовались стеклянным фильтром Лг9 3 и 4, на котором и высушивали осадок бромистого серебра при 100° в течение 5 часов. Разделение орто-и пара-изомеров бромто-луолов не производили.
Результаты изучения продуктов бромирования толуола приведены в табл. 2.
Таблица 2
Продукты бромирования толуола
№ Катализатор Бромтолуолы Бромистый бензил
(в процентах) (в процентах)
1 Цинк 97,0 ■3,0
2 Железо 95,9 4,1
3 Теллур 9,,8 4,2
4 Висмут 95,4 4.6
5 Кадмий 95,0 5
6 Иод 93,4 6,6
7 Олово 86,0 14.0
в Медь 85,0 15,0
9 Сурьма 81,0 lö.O
10 Алюминий 67,0 33,0
11 Свинец 56,4 43,6
12 Ртуть 56,2 43,8
13 Иодбензол 54,4 45.6
14 Бромистый водород ,49.0 51.0
15 Без катализатора 44,0 .-■6.0
16 Магний 43,0 57 ;о
17 Динитробензол 35,0 75,0
38 | Вода Следы 100,0
Обсуждение результатов
Бромирование в присутствии цинка почти целиком прошло в бензольном ядре. Сильными катализаторами замещения в ядре являются железо, 'теллур, висмут, кадмий, иод.
Слабее действовали олово, медь, сурьма, свинец, ртуть', т. е. элементы •.с переменной валентностью. Эти элементы дают бромиды двух типов:
БпВго и ЗпВг4; СиВг и СиВг2;
ЗЬВг3 и ЗЬВг5; Нг2Вг2и Н^Вг,.
Для примера разберем действие бромидов ртути на реакцию бромирования толуола.
Присутствие Н£2Вг2 катализирует реакцию замещения водородов бензольного ядра по схеме:
В присутствии Hg-Bl'j.
С6Н,СН3 -f HgfBr. —> C0H3-CHS + HgBr -j- HBr.
(2 HgBr —Hg2Br2) C6H3CH, + HgBr2—>- Ci;H;,CH,Br -f HgBr С„Н5СН„ + Br2 — C(iH5CH2Br+ Br C6H5CH,-fBr —>С«Н,СН2 + HBr ИТ. Д.
Динитробензол и вода способствовали замещению водородов в боковой цепи толуола.
Бронирование толуола без катализаторов дает 56% продукта замещения водородов в боковой цепи.
В присутствии алюминия, иодбензола, бромистого водорода и магния .получено значительное количество бромистого бензила.
Нужно отметить, что чем больше избыток бромируемого вещества с боковой цепью в наших опытах с толуолом, тем больше получается продуктов замещения водородов боковой цепи. А так как вышеперечисленные катализаторы являются катализаторами слабыми, то и без их участия может пройти в значительной степени реакция замещения водородов боковой цепи на бром.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith, А. Р. 2034962, ehem. Abst. 30. 2985, 1936.
2. Erdmann, Ann. 272, 150, 1893.
3. П e p ш и я а Л. А. Бронирование бензола в присутствии различных катализаторов. Изв. ТПИ, том 71, 1952.
4. Гаттерман. Практические работы по органической химии. ГосхимиЗдат, 1948.
