CC BY
140
УДК 678.5
А. Е. Шкуро, В. В. Глухих, П. С. Кривоногов, О. В. Стоянов
НАПОЛНИТЕЛИ АГРАРНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ДЛЯ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ (ОБЗОР)
Ключевые слова: древесно-полимерные композиты, наполнители, аграрные отходы.
В обзоре представлена информация о получении и свойствах древесно-полимерных композитов с термопластичными полимерными матрицами и наполнителями аграрного происхождения.
Keywords: wood-plastic composites, agricultural wastes, agricultural origin fillers.
The review of scientific and technical information on the use of fillers in the production of agricultural origin of woodpolymer composites with a thermoplastic polymer matrix.
Основным фактором, сдерживающим дальнейшее производство и потребление изделий из древесно-полимерных композитов стермопластич-ными связующими (ДПКт) на мировом и отечественном рынке, является их высокая стоимость относительно изделий из цельной древесины. Одним из способов снижения себестоимости ДПКт является замена древесной муки на более дешевый наполнитель. Большие надежды в этом направлении связываются с отходами аграрного сектора экономики (агроотходами).
Длинные натуральные волокна растительного происхождения считаются превосходными армирующими наполнителями для ДПКт[1-7].
Ресурсы сырья для получения натуральных волокон являются возобновляемыми и запасы его в мире большие (табл. 1)
Таблица 1 - Перечень потенциальных источников волокна в мире [5]
Источники волокна Тонны (сухих
веществ)
Древесина 1 750 000 000
Солома (пшеница, рис, овёс и др.) 1 145 000 000
Стебли (кукуруза, сорго, хлопок) 970 000 000
Багассасахарного тростника 75 000 000
Тростники 30,000,000
Бамбук 30 000 000
Хлопок 15 000 000
Ядровые волокна(джут, кенаф, пень- 8,000,000
ка)
Папирус 5,000,000
Луб (джут, кенаф, пенька) 2,90,000
Хлопковый пух 1,000,000
Трава Esparato 500,000
Листья (сизаль, абака, генеген, ана- 700,000
нас)
Трава Sabai 200,000
Итого 4 035 080000
К недостаткам длинных натуральных волокон часто относят поглощение влаги и набухание, трудности равномерного смешения с расплавом
термопласта. Льняное волокно сильно подвержено абразивному износу, что является крайне негативной характеристикой для некоторых инструментов. Потребители также сообщают, что у сельскохозяйственных волокон очень сильный запах. При нагревании запах льняного волокна сопоставим с запахом тухлой рыбы. Пшеничная солома пахнет как навоз. Конопляное волокно пахнет марихуаной (хотя поставщики и оспаривают это утверждение), а рисовые отруби как поджаренные хлопья для каши. Такие запахи будут у формованных деталей, и это неважно, если деталь используется на свежем воздухе, в качестве настила или кровельной дранки. Но запах может быть серьезным аргументом против использования в кухне или для изготовления деталей внутренней отделки автомобиля [2].
Кроме того длинное целлюлозное волокно хорошего качества в 10 раз дороже древесной муки. Поэтому, в основном,по экономической причине, ДПКт с натуральными волокнами находят ограниченное промышленное применение, в основном, в автомобилестроении [2,3].
Из измельчённых наполнителей в составе ДПКт применяются разнообразные частицы различных древесных пород, кустарников, однолетних растений, плодов, травы, морских водорослей.
Так, например, были проведены исследования возможности получения ДПКт с наполнителями из муки морских водорослей [8,9], сгнивших бананов и их кожуры [10-12], скорлупы грецкого ореха [13], листьев ананасового дерева [14] и пальм [15],отходов чая мате [16].
Целью настоящего обзора является систематизация и анализ имеющихся в литературе данных о получении и свойствах ДПКтс наполнителя-ми,образующимися в российском аграрном комплексе и не превосходящими по цене древесную муку.
Наиболее полно изученным наполнителем из ряда аграрных отходов является оболочка семян риса (рисовая шелуха). Рисовая шелуха составляет примерно 20% необработанной массы собранного риса. Только на рисовых заводахСШАобразуются-рисовой шелухи более 1,25 млн. тонн в год. Рисовая шелуха в США продавалась в начале XI века по це-
не в 3-4 раза меньше цены древесной муки, примерно $40/т, хотя цена и пригодность рисовой шелухи обычно менялась в зависимости от производителя [2].
Химический состав рисовой шелухи близок к древесине и включает целлюлозу (28-48%), лигнин (12-16%) и гемицеллюлозы (23-28%).В отличие от древесины в рисовой шелухе содержится до 19% кремнезема.
Лигнин в рисовой шелухе по химическому строению значительно отличается от лигнина в древесине, и этот факт, наряду с гораздо более высоким содержанием минералов, делает рисовую шелуху значительно более стойкой к микробной деструкции по сравнению с древесной мукой и более стойкой к проникновению влаги. Рисовая шелуха даже в измельченном виде редко поглощает более 10% влаги. В то же время рисовая шелуха является абразивной из-за высокого содержания в ней кремнезема по сравнению сдревесной мукой.
В некоторых странах, где рис выращивается в больших количествах, организовано промышленное производство ДПКт с использованием рисовой шелухи. Однако исследования композитов с наполнителем из рисовой шелухи продолжаются [17-26], так как по некоторым показателям механических свойств эти композиты уступают ДПКт с древесной мукой. Изучаются специальные свойства композитов с рисовой шелухой [17,18], возможность уменьшения их плотности за счёт применения вспенивающих агентов [19-21], влияние компатибилизато-ров [12,20-22,25].
Pramanick A., Sain M. [17] предприняли попытку разработать типовую модель ползучести, которая описывает поведение ползучести композитов исходя из ползучести составляющих. Эта модель хорошо описывает ползучесть композита с полиэтиленом низкого давления и рисовой шелухой с учётом различных условий окружающей среды, таких как время и температура.
Q.Zhao с коллегами [23], изучая свойства и биодеградацию в почве ДПКт на основе поликапро-лактона и рисовой шелухи, установили, что присутствие наполнителя в композите может ускорить биоразложение матрицы поликапролактона. Этот эффект ускорения возрастает с увеличением содержания наполнителя в композите. Авторы объясняют обнаруженный эффект подавлением кристаллизации поликапролактона в присутствии наполнителя и усилением гидролитического воздействия на полимеры деполимераз субстрата.
PetchwattanaN., CovavisaruchS. изучали [24] влияние размера частиц рисовой шелухи и ее содержания в ДПКт с поливинилхлоридной полимерной матрицей на физико-механические свойства композитов. В работеисследовались фракции рисовой шелухи со средними размерами частиц от 45 до 275 мкм. Содержание наполнителя в композите варьировалось от 0 до 80% масс. Для получения образцов для испытаний с помощью двухшнекового экструдера были изготовлены пластины. Температура в процессе экструзии составляла 170-190 °С.
С увеличение содержания наполнителя в составе композита отмечалось падение показателя ударной вязкости. Наибольшую стойкость к ударным нагрузкам демонстрировали композиты наполненные фракцией рисовой шелухи размером 250 мкм, наименьшую - наполненные фракциями 45 и 75 мкм.
При увеличении содержания рисовой шелухи в составе композитов наблюдался рост показателя их прочности при изгибе. С уменьшением фракционного состава наполнителя показатель прочности при изгибе увеличивалась. Подобные тенденции отмечаются авторами для показателей таких свойств как модуль растяжения и модуль изгиба. В случае показателя растяжения при разрыве была обнаружена обратная тенденция: с ростом содержания шелухи в композите и увеличением размеров частиц наполнителя этот показатель увеличивался.
Авторы приходят к выводу, что по комплексу физико-механических свойств некоторые из рассмотренных композитов сопоставимы с древес-нонаполненными композитами.
Bilal A., Lin R. J. T., Jayaraman K. [25] с целью улучшения механических характеристик ДПКт изучали влияние на свойства композитов их компонентного состава: содержания линейного полиэтилена среднего давления, рисовой шелухи и компа-тибилизатора (полиэтилена с привитыми группировками малеинового ангидрида). Авторами установлено, что прочность на разрыв и изгиб композитов возрастает, а ударная вязкость по Шарпи уменьшается с увеличением количества рисовой шелухи. Предел прочности при растяжении, прочность на изгиб и ударная вязкость по Шарпи увеличивается с увеличением содержания компатибили-затора до определенного значения. Эффект влияния компатибилизатора на растяжение и модуль упругости при изгибе был незначительным. Полученные регрессионные математические модели были использованы для поиска оптимального компонентного состава ДПКт с целью обеспечения лучших механических свойств композита. Найден оптимальный состав композита: 50 мас. % рисовой шелухи, 4,1 мас. % компатибилизатора и 45,9мас. %линейно-го полиэтилена среднего давления.
Российские учёные [11,12] с целью получения биоразлагаемых плёнок для упаковки изучали наполнение полиэтилена высокого давления оболочкой семян подсолнечника (лузгой подсолнечника^ количестве 30 мас. % в сравнении с другими наполнителями растительного происхождения. Для получения плёнок вальцеванием использовали фракции наполнителей, прошедших через сито с размером ячеек 200 мкм. Результаты исследований показали, что лузга подсолнечника не подвергается термодеструкции при температуре ниже 220 оС. Из всех исследованных композитов, в том числе содержащих компатибилизатор сополимер этилена и винилацетата, плёнки с лузгой подсолнечника обладают наибольшей степенью окисления кислородом воздуха, что авторы объясняют наличием в этом наполнителе растительныхмасел с непредельной
углеводородной цепью,которая легко реагирует с кислородом.
Большой интерес для использования в качестве наполнителя ДПКт представляют также неиспользуемые отходы стеблей агрокультур.
Yao F., Wu Q.,Lei Y., Xu Y. [27] получили и изучили свойства композитов с использованием первичного и вторичного полиэтилена высокой плотности (VHDPE и RHDPE) и пяти видов наполнителей: рисовой шелухи, соломы рисовоголиста, соломы стебля риса, всей рисовой соломы и древесного волокна в качестве контроля. Для обеих полимерных матриц VHDPE и RHDPE, композиты на основе волокон рисовой соломы имели сравнимые механические свойства с композитом на основе древесного наполнителя. Увеличение содержания в композите рисового волокна привело к увеличению модуля растяжения и уменьшению ударнойпрочно-сти. У композитов с рисовой шелухой ударная вязкость была сравнима или лучше, чем у других композитов с волокнами соломы.
Широкий круг исследований посвящён изучению возможности получения и применения ДПКт с использованием наполнителей, полученных из соломы пшеницы. Так, P.Suhara и S.Mohini [28] получили композиты наполнением полипропилена пшеничной соломой и стеблями кукурузы и изучи-лиих пригодность в качестве наполнителя термопластов и как альтернативу полимерам, наполненным древесной мукой. В этой работе оценивали влияние способа компаундирования, агента совместимости и фунгицидной обработки агроотходов на механические свойства композитов, полученных литьём под давлением. Найдено, что компаундирование волокон пшеничной соломы при высоком сдвиге давало одинаковые свойства композитов с ДПКт, полученными при использовании размолотой пшеничной соломы. Это, очевидно, происходило благодаря измельчениюпшеничной соломы во время компаундирования при высоком сдвиге. Выяснено, что агент совместимости необходим для улучшения прочностных свойств композита, наполненного аг-роотходами. Фунгицидная обработка размолотой пшеничной соломы не дала увеличения прочностных свойств композитов. Сравнение механических свойств полипропилена, наполненного агроотхода-ми, со свойствами композитов с использованием древесной муки и газетной макулатуры показало пригодность агроотходов в качестве альтернативного наполнителя для ДПКт.
A. Schirp, F.J. Loge, K.R. Englund, M.P. Wolcott, J.R. Hess, T.P. Houghton, J.A. Lacey, D.N. Thompson [29] для улучшения адгезии между пшеничной соломой и полиэтилена высокой плотности (HDPE) исследовали влияние обработки соломы грибком белой гнили на свойства ДПКт, полученных экструзией. Результаты исследований показали, что механические свойства композитов, полученных с необработанной соломой, сопоставимы со свойствами древесно-полимерного композита на основе сосновой муки. В интервале температур от 100 до 300 °Собработанная грибком солома являлась термически менее устойчивой, чем необработанная
солома. В условиях, применяемых в этом исследовании, обработка соломы грибком белой гнили не дала никаких преимуществ по сравнению с необработанной соломой. Авторы считают, что необработанная пшеничная солома обладает потенциалом в качестве заменителя древесных наполнителей при экструзии термопластичных композитов.
Mengeloglu F^Karakus K. [30,31] для получения ДПКт использовали отходы полиэтилена высокой плотности и полипропилен в качестве полимерной матрицы и в качестве целлюлозных наполнителей муку соломы пшеницы или столярные отходы. Для улучшения адгезии между полимерной матрицей и наполнителем в композицию добавлялся полиэтилен с прививкой малеинового ангидрида (MAPE). Результаты показали, что композиты с добавкой MAPE имеют лучшие значения предела прочности и модуля упругости при растяжении, при более низком относительном удлинении при разрыве и ударной прочности по Изоду.
Zabihzadeh M., Dastoorian F., Ebrahimi G. [32] также отмечают положительную роль компати-билизатора МАРЕ при введении его в количестве 12 мас. % в состав ДПКт на основе первичного полиэтилена высокой плотности и соломы пшеницы.
Chen J., Su M., Ye J., Yang Z., Cai Z., Yan H., Hong J. [33] провели исследование по изучению влияния предварительного бензоилирования соломы пшеницы в шаровой мельнице на свойства ДПКт. Полученные результаты показали, что при такой механо-химической обработке соломы пшеницы значительно сократилось водопоглощение у полученных на её основе композитов.
Mengeloglu F. nKarakus K. [34] исследовали влияние содержания муки соломы пшеницы и содержания компатибилизатора МАРЕ на плотность и механические свойства вспененных ДПКт, полученных экструзией. В состав рецептуры для получения композита помимо муки соломы и МАРЕ входили полиэтилен высокой плотности, парафин, азодикар-бонамид (химический пенообразователь). Результаты эксперимента по центральному композиционно -му плану показали, что можно получить вспененные композиты с мукой соломы пшеницы с плотностью в диапазоне от 0,57 до 0,81 г/см3. Наилучшие результаты были получены, когда использовалось менее 20 мас.% муки пшеничной соломы и 1 мас. % МАРЕ. Модуль упругости при изгибе и модуль упругости при растяжении вспененных композитов возрастали с увеличением содержания в них наполнителя. При этомуменьшались прочность на изгиб, прочность на растяжение, относительное удлинение при разрыве и значения прочности на удар.
Hou R., He C., Xue J., Yu M., Dou, C.[35], изучив воздействие УФ-излучения на свойства ДПКт на основе полипропилена и соломы пшеницы в массовом соотношении 50:50, отмечают, что у композитов предел прочности при изгибе, прочность на растяжение и ударная прочность снижаются соответственно на 67,2%, 47,89%, 32,41%, когда время старения составляет 1200 ч. По мнению авторов гидроксильные группы в волокнах пшеничной соломы ускоряет деградацию полипропилена.
Получены и исследованы некоторые свойства ДПКт с наполнителями из соломы ржи [36], стеблей кукурузы [6,37-39], подсолнечника [40], конопли [41] и красного перца [42], костры льна [11,12]. Авторы этих исследований отмечают, что такие наполнители также вполне могут служить альтернативой древесным наполнителям.
Литература
1. J. George,M.S.Sreekala, S. ThomasPolymer engineering and science, 41, 9, 1471-1485 (2001).
2. А.А. Клёсов. Древесно-полимерные композиты. Научные основы и технологии. Санкт-Петербург,2010. 736 с.
3. A.Ashori, BioresourceTechnology, 99, 4661-4667 (2008).
4. S. Kalia,B.S. Kaith,I. Kaur, Polymer engineering and science,49, 7, 1253-1272 (2009).
5. J. K. Kim, K. Pal. Recent Advances in the Processing of Wood-Plastic Composites (Engineering Materials). Springer-Verlag, New York,2010. 173 р.
6. A.Nourbakhsh, A.Ashori, Bioresource Technology, 101, 7, 2525-2528 (2010).
7. Green Composites from Natural Resources /Editor Vijay Kumar Thakur.CRC Press, 2013. 419 p.
8. A.A.Sapalidis, F.K.Katsaros, G.E.Romanos, N.K.Kakizis, N.K.Kanellopoulos, Composites: Part В, 38, 398-404 (2007).
9. A. Vargas, J.-J. Berrios, B.-S. Chiou, D. Wood, L.A. Bello, G.M. Glenn, S.H. Imam, J. Appl. Polym. Sci, 124, 26322639 (2012).
10. E.Chiellini, P.Cinelli, V.I.Ilieva, M.Martera, Biomacromolecules, 9, 1007-1013 (2008).
11. П.В. Пантюхов, А.В. Хватов, ТВ. Монахова, А.А. Попов, Н.Н. Колесникова, Пластические массы, 2, 40-42 (2012).
12. П.В. Пантюхов, Т.В. Монахова, А.А. Попов, С.Н. Русанова, Вестн. Казанского технол. ун-та, 15, 13, 177182 (2012).
13. M. Zahedi, H. Pirayesh, H. Khanjanzadeh, M. M. Tabar, Materials and Design, 51, 803-809 (2013).
14. N. Kengkhetkit , T. Amornsakchai, Materials and Design, 55, 292-299 (2014).
15. M. A. Binhussain , M. M. El-Tonsy,Construction and Building Materials, 47, 1431-1435 (2013).
16. B. D. Mattos, A. L. Misso, P. H.G. de Cademartori, E. A. de Lima, W. L.E. Magalhaes, D. A. Gatto, Construction and Building Materials, 61, 60-68 (2014).
17. A. Pramanick, M.Sain, J. Composite Materials, 40, 5, 417-431 (2006).
18. R. K. Nair, M. R. Sawant, J. Dispersion Science and Technology, 27, 1021-1025 (2006).
19. N. C.Petchwattana, S.C.Sirijutaratana, Materials and Design, 32, 5, 2844-2850 (2011).
20. B.Kord, J. Thermoplastic Composite Materials, 25, 8, 917-926 (2012).
21. B.Kord, J. Thermoplastic Composite Materials, 25, 8, 1114-1126 (2012).
22. H.-S. Yang, H.-J. Kim, H.-J. Park, B.-J. Lee, T.-S. Hwang, Composite Structures, 77, 1, 45-55 (2007).
23. Q. Zhao, J. Tao, R.C.M. Yarn, A.C.K. Mok, R.K.Y. Li, C. Song, Polymer Degradation and Stability, 93, 1571-1576 (2008).
24. N. Petchwattana, S. Covavisaruch, J. Bionic Engineering, 10, 110-117 (2013).
25. A. Bilal, R. J. T. Lin, K. Jayaraman, J. Appl. Polym. Sci., 131, 16, 40647 (2014).
26. C. Burgstaller, Composites: Part B, Engineering, 67, 192198 (2014).
27. F.Yao, Q.Wu, Y.Lei, Y.Xu, Industrial Crops and Products, 28, 1, 63-72 (2008).
28. P. Suhara h S. Mohini, J. Polym. and Environ., 14, 3. 265272 (2006).
29. A. Schirp, F.J. Loge, K.R. Englund, M.P. Wolcott, J.R. Hess, T.P. Houghton, J.A. Lacey, D.N. Thompson, Forest Prod. J, 56, 10, 90-96 (2006).
30. F. Mengeloglu, K. Karakus, Fresenius Environmental Bulletin, 17, 2, 211-217 (2008).
31. F. Mengeloglu, K. Karakus, Sensors, 8, 1, 500-519 (2008).
32. M.Zabihzadeh, F.Dastoorian, G.Ebrahimi, J. Reinforced Plastics and Composites, 29, 1, 123-131 (2010).
33. J. Chen, M.Su, J.Ye, Z.Yang, Z.Cai, H.Yan, J.Hong, Polymer Composites, 35, 3, 419-426(2014).
34. F. Mengeloglu, K. Karakus, BioResources, 7, 3, 32933305 (2012)
35. R. Hou, C. He , J. Xue, M. Yu , C. Dou, FuheCailiaoXuebao/ActaMateriaeCompositaeSinica, 30, 5, , 86-93 (2013).
36. J. Simonsen,Construction and Building Materials, 10, 6, 435-440 (1996).
37. H.Khademieslam, R.Khatibi, A.F.Pour, Macromolecular Symposia, 320, 1, 70-74 (2012).
38. J. Flandez, I. González, J. B. Resplandis, N.-E. ElMansouri, F.Vilaseca, P.Mutjé, BioResources, 7, 2, 18361849 (2012).
39. A. Ashori, A. Nourbakhsh, A. K.Tabrizi, Bioresource Technology, 101, 7, 2525-2528 (2010).
40. S. Sun, J.-D. Mathias, E. Toussaint, M.Grédiac, BioResources, 9, 1, 922-937 (2014).
41. S.Mishra, J. B.Naik, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 44, 3, 511-522 (2005).
42. F. Özdemir, Z. O. Serin, F. Mengeloglu, BioResources, 8, 4, 5299-5308 (2013).
© А. Е. Шкуро - канд. техн. наук, доц. каф. технологии целлюлозно-бумажного производства и переработки полимеров, Уральский государственный лесотехнический университет, [email protected]; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].,[email protected]; П. С. Кривоногов - ст. препод. каф. математики и информатики Уральский госуд. аграрный университет, [email protected]; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
© A. E. Chkuro - Ph.D., assistant professor of the Department technology of pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forestry University, [email protected]; V.V.Glukhikh - Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of technology of pulp and paper production and processing of Ural State Forestry University; P .С. Krivonogov - Senior Lecturer, Department of Mathematics and Computer Science, Ural State Agricultural University; O. V. Stoyanov - - Doctor of Technical Sciences, Professor of KNRTU.
