Наполнитель с химически модифицированной поверхностью для неотверждаемых герметиков Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.58

В.Д. ЧЕРКАСОВ, чл.-корр. РААСН, д-р техн. наук, В.И. БУЗУЛУКОВ, д-р техн. наук,

Ю.В. ЮРКИН, канд. техн. наук, Мордовский государственный университет

им. Н.П. Огарева (Саранск); Г.А. САВЧЕНКОВА, директор (abris@zgm.ru),

Т.А. АРТАМОНОВА, зам. директора по НИР (abris@zgm.ru),

ООО «Завод герметизирующих материалов» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.)

Наполнитель с химически модифицированной поверхностью для неотверждаемых герметиков

Используемые в герметиках наполнители играют весьма важную роль в обеспечении необходимых физико-механических, реологических и других свойств, позволяя изменять их в широких пределах.

По своему воздействию на свойства герметизирующих материалов наполнители делят на инертные и активные [1]. Инертные наполнители обычно не образуют адсорбционного слоя и не повышают прочности, но увеличивают жесткость композиций. Кроме того, введение инертных наполнителей может способствовать улучшению технологических свойств смесей на основе эластомеров и придавать некоторые специфические свойства, например снижать плотность или повышать химическую стойкость в агрессивных средах, способствовать образованию расплава на поверхности покрытий при тепловом воздействии.

Введение активных наполнителей в герметики на основе каучуков вызывает упорядочение их структуры вблизи частиц, способствует образованию химических связей между молекулами каучука и реакционно-способными группами на поверхности частиц субстрата.

Промежуточное положение занимают наполнители неактивные, но активизирующиеся при контакте с адге-зивом. Обладая гидрофильной способностью, такие наполнители обусловливают большую разность поверхностей на границе с каучуком и для создания сольватной оболочки требуют химически фиксированного адсорбционного слоя.

Таким образом, активность наполнителя относится к какому-то определенному свойству наполненной системы. В связи с этим введено понятие структурной кинетической и термодинамической активности наполнителей [2].

Структурная активность — способность наполнителя оказывать влияние на структуру полимера, выражающаяся в том, что при введении наполнителя происходят изменения надмолекулярной организации (размера, формы, распределения структурных единиц).

Кинетическая активность — способность наполнителя влиять на подвижность тех или иных кинетических единиц различных размеров, а отсюда и на спектр времени релаксации.

Термодинамическая активность — способность наполнителя влиять на состояние термодинамического равновесия, а следовательно, и на термодинамические параметры наполненного полимера.

Наибольшее распространение для улучшения физико-механических и адгезионных свойств полимерных композиций получила адсорбционно-химическая модификация поверхности наполнителей [3]. Усиление взаимодействия в системе эластомер—наполнитель достигается в результате гидрофобизации поверхности наполнителя. При этом существенно улучшаются смачи-

вание эластомером наполнителя и его диспергируе-мость, а также уменьшается вязкость композиций.

Широкое и целенаправленное использование наполнителей в эластомерах часто затруднено именно из-за низкого взаимодействия в системе полимер-наполнитель и, как следствие, ухудшения технологических и физико-механических характеристик наполненных эластомерных композиций. Повысить это взаимодействие можно посредством изменения на наноразмерном уровне структуры и химической природы поверхностного слоя применяемых наполнителей, в большинстве своем инертных, в качестве которых чаще всего используются оксид кремния различной структуры а также кремнеземсодержащие природные материалы.

В качестве объекта изучения в работе был выбран диатомит. Это осадочная горная порода, состоящая преимущественно из микроскопических кремнистых одноклеточных диатомовых водорослей, обычно рыхлая или слабосцементированная. Средняя плотность диатомитов в сухом состоянии колеблется в пределах 150-600 кг/м2. Диатомиты в природном состоянии обладают способностью к адсорбции, плохой теплопроводностью, тугоплавкостью и кислотостойкостью, а также мелкой, равномерно распределенной, преимущественно замкнутой пористостью, достигающей 80-85%. Основной компонент диатомитов — гидраты кремнезема, опалы SiO2 «пН20, в качестве примеси содержат глиноземистые вещества, карбонаты и сульфаты натрия, кальция и магния, а иногда и примеси органических веществ. Средний химический состав диатомитов: 1—10% А1203; 78-94% SiO2; 0,3-4% Fe2Oз; 0,6-1,5% СаО; 0,1-1,5% MgO; потери после прокаливания (химически сорбированная вода) - 5-10% [4].

Диоксид кремния SiO2 в составе кремнеземсодержа-щих минералов существует в кристаллическом и аморфном состояниях. Кристаллические формы SiO2 в основном состоят из одинаковых структурных элементов -тетраэдров SЮ4, которые расположены в его трехмерной структуре упорядоченным образом (образуют сетки параллельных плоскостей). Кристаллические формы кремнезема имеют неразвитую поверхность, поэтому при модифицировании значение имеют породы, основной частью которых является аморфный кремнезем. Структура аморфного кремнезема также представляет собой совокупность тетраэдров SiO4, но в пространстве они ориентированы случайным образом.

Существуют различные классификации поверхностных групп кремнеземов, например В.И. Лыгин выделяет: свободные терминальные (а); свободные геминаль-ные (б); связанные взаимной водородной связью терминальные, или геминальные силанольные группы (в) и силоксановые группы (г) [5]. Кроме того, поверхность

научно-технический и производственный журнал

кремнеземов обычно покрыта полимолекулярным слоем физически сорбированной воды, которая почти всегда препятствует модифицированию (рис. 1).

Теоретической предпосылкой направления модификации структуры диатомита является молекулярная теория адгезии. Согласно этой теории адгезия обусловлена чисто физическим взаимодействием между молекулами полимера и наполнителя. Большое значение в создании прочного адгезионного соединения имеют активные функциональные группы (СОО-, С=^, ОН- и др.) [6]. В связи с этим основное значение для дальнейшего модифицирования кремнезема имеют реакцион-носпособные силанольные группы на поверхности кремнезема, а не в его структуре (рис. 2).

В отличие от «истинных» кремнеземов в природных диатомитах часть ионов водорода поверхностных сила-нольных групп кремнезема замещена на катионы, преимущественно кальция, магния и железа. В результате адгезионная активность поверхности кремнезема, обусловленная силанольными группами, значительно снижается. Кроме того, процессу адгезии препятствует и физически сорбированная вода на свободных силаноль-ных группах поверхности. Что касается физически сорбированной воды, то ее обычно легко удаляют посредством нагревания [7].

Повысить адгезионную активность частиц диатомита, по мнению авторов, можно путем увеличения доли свободных силоксановых групп на их поверхности в результате химического модифицирования. Указанное модифицирование можно осуществить, например, кислотной активацией поверхности диатомита, которая будет происходить не только по замещенным силанольным группам (рис. 3), но и по группам Si-O-Si и Si=O. В результате такого химического модифицирования будет происходить локальное изменение природы и структуры поверхности диатомита на наноразмерном уровне. Дальнейшее целенаправленное изменение адгезионной активности поверхности диатомита с учетом химической природы молекул адгезива можно будет проводить путем химической прививки активных функциональных групп как неорганической, так и органической природы.

В данной работе приведены результаты изучения влияния химически модифицированного диатомита, используемого в качестве наполнителя полимерных вяжущих, на физико-механические свойства полученных герметизирующих материалов. Модифицирование проводили путем кислотной активации поверхности частиц диатомита в оптимизированных условиях. Активацию выполняли двумя различными кислотами, в связи с чем модифицированный диатомит получил маркировку ДМ-1 и ДМ-2. Количественное увеличение числа силанольных групп на поверхности модифицированного диатомита установлено методом ИК-спектроскопии. Немодифицированный диатомит здесь носит маркировку ДН.

Эффективность полученных наполнителей анализировали на базовой рецептуре герметизирующего материала, состоящей из 5 м. ч. бутилкаучука, 5 м. ч. СКЭПТ, 3 м. ч. полиизобутилена П-20 и 13 м. ч. индустриально-

го масла. Наполнитель вводили в пропорциях равных 15, 30 и 45% от общей массы герметика. Смесь готовили путем механического введения компонентов в смеситель и перемешивания в течение 1,5—3 ч до образования однородной массы.

Механические характеристики композиционных материалов оценивали по численным величинам прочности связи с металлом (а^) и бетоном при отрыве, прочности связи с металлом при сдвиге пене-трации (П) и относительном удлинении при максимальных нагрузке (еу) и разрыве (е„^) при температуре 20±3оС. Механические испытания проводили на разрывной машине 1ш1гап.

Адсорбционные слои полимера на поверхности наполнителя вносят существенный вклад в прочностные свойства композита по мере образования бесконечного кластера минеральных частиц в структуре материала, который образуется при достижении доли наполнителя около 30 мас. % [8]. В связи с этим активность наполнителя при низком его содержании не должна сказываться на прочностных свойствах композита. Это подтвердили испытания составов, проведенные при содержании диатомита 15 мас.%. При этом адгезионная прочность композитов с модифицированным диатомитом была той же, что и с обычным.

При 30 мас. % содержании диатомита модификация поверхности наполнителя оправдала ожидаемые прогнозы: привела к повышению адгезионной прочности герметика при отрыве; при этом произошло снижение прочности при сдвиге и существенное увеличение относительной деформации при разрыве. Полученные результаты свидетельствуют о том, что вследствие активации поверхности диатомита увеличилось число реак-ционноспособных групп, в первую очередь силаноль-ных, способных образовывать адгезионные связи между полимером и наполнителем. Так как эти связи отличает относительная гибкость, рост их числа привел к увеличению адгезионной прочности с одновременным повышением относительной деформации и снижению прочности при сдвиге. В таблице приведены физико-механические характеристики композиций, содержащих модифицированный диатомит в количестве 30 и 45 мас. %.

Активация поверхности диатомита кислотами по режимам модификации ДМ-1 и ДМ-2 дает одинаковую качественную картину изменения основных физико-механических свойств герметика. При этом эффект от ДМ-1 несколько выше, чем от ДМ-2. Это можно объяснить тем, что режим активации ДМ-1 был более длительным по сравнению с ДМ-2, что привело к образованию большего числа реакционноспособных групп.

Эффект от модификации поверхности диатомита по мере роста бесконечного кластера становится более существенным. При содержании диатомита в композиции в количестве 45 мас. % адгезионная прочность герметика на четверть выше, чем с немодифицированным, и сравнительно не меняется пенетрация и относительная деформация при максимальной нагрузке. Относительная

Режим модификации диатомита Ме "отр, МПа сС МПа тМе МПа П, 0,1, мм еу, % Стах, %

ДН 0,119/0,186 0,123/0,179 0,018/0,028 78/51 60/60 360/200

ДМ-1* 0,126 (+6%) 0,23 (+24%) 0,164 (+33%) 0,22 (+23%) 0,016 (-13%) 0,023 (-22%) 81 (+4%) 52 (+2%) 60 (0%) 60 (0%) 640 (+78%) 420 (+120%)

ДМ-2* 0,128 (+8%) 0,157 (+28%) 0,017 (-6%) 95 (+22%) 68 (+13%) 420 (+17%)

* В скобках указано процентное изменение характеристики по сравнению с ДН. Над чертой - при содержании наполнителя в композиции 30 мас. %; под чертой - при 45 мас. %.

научно-технический и производственный журнал

H H H

1 1

\ ✓ O H 1 O O

\ / Si

H ч O OO \ / OO ч /

/ 0 1 S4 ✓ O Si Si OO 00 1 1 Si ✓ ч OO ' ч

V /

O

H I

O

HH

O

/

O

ft O

X /^Ч

,O O ' O ' O,

\

Рис. 1. Модель поверхности кремнезема, группы: а - терминальные; б - геминальные; в - связанные водородной связью силанольные; г - силоксановые; д - физически сорбированная вода

1 1 1 C 1 1 C 1

H H Полимер

O O Диатомит

Si ч

OO O

O

/X M H

1 + 1

0 1 H ... O + O + MX

/Si N Si

O 1 O OO

O O

Рис. 2. Схема адсорбционного взаимодействия молекул полимера с поверхностью диатомита

Рис. 3. Химическая активация поверхности частиц диатомита

деформация при разрыве у герметика с ДМ-1 более чем в два раза выше, чем с обычным диатомитом (таблица).

На основании проведенных исследований установлено, что применение наполнителей с химически модифицированной поверхностью позволяет повысить уро-

вень взаимодействия в системе полимер — наполнитель и получить герметизирующие материалы с улучшенными свойствам. Использование диатомитов с химически модифицированной поверхностью позволяет повысить на 25% адгезионную прочность, увеличить в два раза его относительную деформацию по сравнению с немоди-фицированным диатомитом.

Ключевые слова: герметик, каучук, диатомит, адгезия, модификация наполнителя.

Список литературы

1. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резины. М.: Химия, 1963. 560 с.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. С. 149-150.

3. Донской А.А., Баритко Н.В. Наполнителя для герме-тиков пониженной плотности // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 5. С. 12-18.

4. Дистанов У.Г. Природные сорбенты СССР. М.: Наука, 1990. 168 с.

5. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов // ЖФХ. 2000. № 8. С. 1351-1359.

6. Киселев В.А. Теории адгезии // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 12. С. 7-10.

7. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

8. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат. 1988. 312 с.

Новое поколение российских технологий гидроизоляции

Качественная защита сооружений от проникновения влаги и вибрационных нагрузок

Отсечная гидроизоляция "Абрис® С-ДБ"

• простой и быстрый монтаж;

• имеет самоклеящийся наружный слой;

• снижает вибрационные нагрузки на конструкцию до 30%.

^ эксплуатации от-60 до +140°С

Гидроизоляционный слой с вибродемпфирующим эффектом

Оцинкованная сталь

www.zgm.ru

ООО "Завод герметизирующих материалов"

Тел./факс: (831) 260-03-16, (8313) 27-50-78, 27-52-95; e-mail: abris@zgm.ru

научно-технический и производственный журнал Г^РОМТ1-

февраль 2011

д

б

а

г

в

H

HH

H

H

H

Реклама