Нанотехнология и наномодифицирование в строительном материаловедении. Зарубежный и отечественный опыт* Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

БаженовЮ.М., Академик РААСН, д-р. техн. наук, профессор Московский государственный строительный университет Королев Е.В., советник РААСН, д-р. техн. наук, профессор Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

НАНОТЕХНОЛОГИЯ И НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ. ЗАРУБЕЖНЫЙ И ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ ОПЫТ*

В настоящее время в научно-технической и публицистической литературе весьма широко обсуждаются потенциал и перспективы нанотехнологии. За последние два года мировым сообществом принято два основополагающих документа: стандарт Е2456-06 «Терминология в нанотехнологии» и Европейская программа «Стратегия развития нанотехнологии до 2015 года в секторах: материалы, здоровье и медицинские системы, энергия».

Стандарт Е 2456-06 подготовлен Американским институтом инженеров в области химии (AIChE), Американским обществом механиков (ASME), Институтом электроники и электротехники (IEEE), Японским национальным институтом прогрессивной науки и техники (AIST) и другими организациями. Этот документ принят как временное руководство для развития нанотехнологии в различных областях деятельности. Целесообразность его ввода продиктована необходимостью организации взаимодействия между членами бизнеса, учеными (исследователями), юридическими, правительственными и образовательными учреждениями. В указанном стандарте приводится классификация дисперсных систем по размеру:

1) агломерат (agglomerate) - группа частиц, объединенных относительно слабыми силами (например, Ван-дер-ваальсовыми или капиллярными), которые могут ослабляться, особенно в малых частицах, например, после обработки;

2) агрегаты (aggregate) - совокупность индивидуальных частиц, объединенных прочными связями (например, металлические, сплавленные или обожженные частицы);

3) дисперсные частицы (fine particle) - частицы с размерами 0,1-2,5 мкм (100.. .2500 нм);

4) наночастицы (nanoparticle) - частицы, имеющие, по крайней мере, в одном направлении размер 1-100 нм и проявляющие связанные с размером переходные свойства.

В соответствии с указанным стандартом объектами нанотехнологии являются материалы с размерами 1100 нм, обладающие уникальными свойствами, отличающимися от макрочастиц. Также вводятся определения нанонауки и наноконструир ов ания:

- нанонаука (папо8с1епсе) - изучение наноразмер-ных материалов, процессов, явлений или устройств;

- наноконструирование (папо81гас1игеф - объединение физически или химически р азличных компонентов, по крайней мере, один из которых имеет нанораз-мер в одном или более направлениях.

Евр опейская пр огр амма «Стр атегия р азвития нано -технологии до 2015 г. в секторах: материалы, здоровье и медицинские системы, энергия» (ЫЯМ) направлена на развитие нанотехнологии в трех областях: материалы; здоровье и медицинские системы; энергия. Развитие этой программы предполагается в 7-й рамочной Программе (РР7).

Первичная цель МЯМ состоит в обеспечении последовательной реализации Стратегии, которая должна помочь европейским партнерам создать положительное восприятие нанотехнологии в обществе, давая необходимое знание относительно его будущего и предстоящего развития.

Основные пользователи Программы - европейская промышленность, а также общественные структуры ЕС.

В указанном документе отмечается, что в настоящее время отсутствует универсальное определение наночастицы. Однако указывается, что такие частицы имеют размер до 100 нм и обладают новыми свойствами по сравнению с большими частицами. Они могут быть изготовлены из различных материалов, а именно: оксидов металлов, керамики, силикатов, металлов и неоксидной керамики. Существуют также наночастицы и из других материалов, например, полимеров. Наночастицы различаются строением: имеются частицы в виде хлопьев,

* Работа подготовлена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МД-694.2006.8.

сфер, древовидных форм и т.д. Форма строения зависит от вида материала частицы: металлические и наночас-тицы из оксидов металлов имеют сферическую форму; силикатные наночастицы имеет форму хлопьев с размерами в двух из направлений в диапазоне 100___1000 нм.

В Стратегии указываются области применения нанотехнологии в период с 2005 по 2015 гг., представлены методы изготовления наночастиц и проблемы различных методов. В частности, отмечается, что имеются сложности в производстве продукта (наночастиц) со стабильными свойствами в различных партиях. Из всего разнообразия областей применения нанотехнологии отметим раздел, который является привлекательным для материаловедов, а именно: наноусилители полимерных композитов (nanoclay-reinforced polymer composites), которые по сравнению с традиционными наполнителями повышают показатели механических свойств таких материалов при невысоких концентрациях модификатора (обычно до 5%). В качестве таких наномодифика-торов предлагается использовать монтмориллонит, модифицированный органическими соединениями, силикагель и poss-наночастицы.

Изложенное позволяет выделить две основные особенности наночастиц, а именно: очевидный признак -размер до 100 нм и принципиально значимый - изменение свойств вещества частицы с изменением ее размера. Очевидно, что активно изменяются поверхностные свойства, которые могут быть оценены по величине удельной поверхностной энергии. В основу модели расчета величины поверхностной энергии положено естественное наличие не скомпенсированных связей на границе раздела фаз (рисунок, а). При этом учитываются только атомы, расположенные на поверхности частицы (рисунок, б). Вычисление величины удельной поверхностной энергии предлагается проводить по формуле

( - RT ) 1

4

6M

- (d f - 2ap J J рfNa ,

где Um - энергия связи; R-универсальная газовая постоянная; T-температура; М- молярная масса; pf - плотность вещества; d f - диаметр частицы; ap - постоянная кристаллической решетки; Na - постоянная Авогадро.

Расчеты показывают, что с уменьшением размера частиц доля «поверхностных» атомов заметно возрастает при размере частиц менее 100 нм (рисунок, в). Это приводит к существенному уменьшению поверхностной энергии частиц. При сохранении характера взаимодействия на границе раздела фаз (о ж0 = const) oiaiueaiea dagiadia ^апоеб i'deaiaed e oeo-oaie^ nia-eaaiey;

gaaeneiinou Us = f(df) iisii dagaedu ia обе o-ano-ea: o-anoie I (6agia6u -ande6 df > 1 iei) - naa66iin-

\ f \ .. Г Г О >C л* > .. Г О ЛЛЛл^ЛЛ Л1 >< \ Л О >C Л /V >C Л О /V /V Г Г • •

oiay yia6aey ia gaaeneo io 6agia6a -anoe6, e6aaaie oaie nia-eaaiey 0 = 0o; o-anoie II (10 < df < 1000ii) - ii-aa66iindiay yia6aey oiaiuoaaony ia 2...3%o, 0 = 0o;

ö-änoie III (1 < df < 10 Ii) - AUS = 20-25%, 8 << 8o (öenöiie, a).

Однако указание на размер структурных объектов регулирования приводит к появлению исследований, которые фактически не соответствуют уровню нанотехнологии, а полученные результаты адекватно объясняются в рамках классических представлений, без использования методов квантовой механики.

Классически [1] нанотехнология определяется как технология объектов, размеры которых порядка 10-9 м (атомы, молекулы); включает атомную сборку молекул, новые методы записи и считывания информации, локальную стимуляцию химической реакции на молекулярном уровне и др. При этом любую химическую реакцию нельзя рассматривать как нанотехнологию [2].

Существуют также другие определения [3, 4]. Например, нанотехнология - это набор технологий или методик, основанных на манипуляции с отдельными атомами или молекулами (т.е. методик регулирования структуры и состава вещества) в масштабах 1-100 нм.

Для четкого понимания нанотехнологии рассмотрим концепции обработки вещества и создания планируемых изделий [3]. Эти концепции принято условно называть технологиями «сверху-вниз» и «снизу-вверх».

Технология «сверху-вниз» (или объемная технология [5]) основана на уменьшении размеров физических тел (или структурных объектов) механическим или другим способом до микроскопических размеров. В настоящее время по указанной технологии (фотолитография) можно осуществлять микрообработку с точностью до 100 нм.

Технология «снизу-вверх» (или механосинтез [5]) заключается в сборке создаваемой «конструкции» непосредственно из элементарных элементов (атомов, молекул, структурных фрагментов биологическихклеток и т.п.). Для обеспечения механосинтеза необходим наноманипулятор, способный захватывать отдельные атомы и молекулы и манипулировать ими в радиусе до 100 нм [3, 5].

Таким образом, нанотехнологию целесообразно рассматривать не только как технологию превращения и синтеза объектов нанометрового размера, но как технологию направленного механосинтеза нанообъектов. При этом химический синтез не рассматривается как одно из направлений в нанотехнологии. В данном случае нарушается два ее основополагающих принципа: во-первых, химический синтез является «объемной» технологией со всеми ее недостатками и, во-вторых, не пр оисходит механосинтеза продуктов, так как химическая реакция осуществляется вследствие преобразования химической энергии, запасенной в реагентах.

Из изложенного следует, что в настоящее время возможности ученых-материаловедов по использованию нанотехнологии при разработке строительных материалов нового поколения и модифицированию традиционных композитов весьма ограничены. Кроме того, строительная отрасль со всей инфраструктурой может обеспечить только производство строительных материалов по «объемной» технологии.

Способы управления структурообразованием строительных композитов

Таблица 1

ЬЭ

съ

Г5

Достигаемый результат Способ достижения Показатель, характеризующий эффект Проблемы

1 2 3 4

Молекулярное изменение структуры воды

Управление скоростью гидратации вяжущего, морфологией новообразований, плотностью структуры и свойствами композитов гидратного твердения Химический: - введение водорастворимых солей; - добавление органических соединений Структурная температура раствора Свойства раствора зависят от свойств фонового растворителя (воды)

Физический: - механическая активация (приложение переменного давления); - магнитная обработка (постоянным или переменным магнитным полем); - электромагнитная активация (насыщение воды ионами металла) Не разработаны (имеются отдельные методики, вычисления некоторых показателей) Кинетическая нестабильность свойств воды; статистическая неоднородность свойств композита

Физико-химический: - введение наноуглеродных структур (нанотрубок, астро-ленов, фуллеренов, в том числе водорастворимых); - магнитная обработка растворов электролитов или коллоидных растворов наноуглеродных структур Не разработаны Трудности при приготовлении коллоидного раствора (не смачивание, плохое диспергирование)

Не известно

Модифицирование кристаллической и надмолекулярной структур

Управление кристаллической и надмолекулярной структурой Физический: - добавление ультрадисперсных химически инертных наполнителей и наноуглеродных модификаторов (центры кристаллизации, концентраторы напряжений); - введение железосодержащих или других ферромагнитных наполнителей и обработка магнитным полем; - структурообразование в магнитном поле (явление магни-тострикции) Размер кристаллов; размер блоков мозаики кри-сталлитной структуры; плотность дислокаций; текстура кристаллического тела Однородность распределения ультрадисперсных наполнителей

Продолжительность воздействия магнитного поля; энергозатраты

Не разработано

Физико-химический: - введение полимерных соединений (образование структурной сетки полимеров); - добавление химически активных наполнителей (образование сольватных слоев, центры кристаллизации, армирующие элементы) Структурно-реологические свойства Однородность распределения полимера и химически активных ультрадисперсных наполнителей

Морфология и размер кристаллов, минералогический состав новообразований

Модифицирование кристаллической структуры

Управление процессом перекристаллизации новообразований Физико-химический: - введение полимерных соединений, адсорбирующихся на ультрамалых продуктах кристаллизации и полимеризую-щихся в поровом растворе Размер блоков мозаики кристаллитной структуры; плотность дислокаций Однородность распределения полимера; долговечность материала

Рис. Влияние размеров частиц на поверхностные свойства

Однако в строительном материаловедении разработано множество подходов управления структурообра-зованием композиционных материалов на молекулярном уровне, которые целесообразно рассматривать как наномодифицирование структуры строительных материалов (таблица).

Все методы могут быть разделены по способу достижения результата: на физический, химический и физико-химический. В представленной совокупности можно выделить способы, которые не применялись или не разработаны в полном объеме, в частности: структурообразование в магнитном поле (явление маг-нитострикции); введение железосодержащих или других ферромагнитных наполнителей и обработка магнитным полем; магнитная обработка растворов электролитов или коллоидных растворов наноуглеродных структур.

Анализ таблицы показывает также, что основной трудностью технологии наномодифицирования является однородность распределения наномодификаторов по объему изделия (особенно, при ультрамалых концентрациях). Практика показывает, что при смешении малого количества одного вещества и большого количества другого вероятность равномерного распределения компонентов по объему смеси уменьшается и, кроме того, однородность снижается при совмещении компо-

нентов с большим различием диаметров частиц [6]. Отсюда очевидно, что решение указанной проблемы возможно только увеличением концентрации наномодификаторов. При этом возникнут трудности аппаратного обеспечения технологического процесса.

Необходимость увеличения количества наномодификаторов позволяет также сделать предположение относительно объектов технологии наномодифицирования. Это должны быть строительные материалы с высоким содержанием вяжущих веществ и тонкоизмель-ченных заполнителей. Этому требованию соответствуют мелкозернистые и порошковые бетоны.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Нанотехнология. - М.: Изд. Большая российская энциклопедия, 1998. - С. 781.

2. МысяковД. Что надо нано/ Д. Мысяков // Поиск.- 2006. № 14. - С. 5-6.

3. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2005. - 134 с.

4. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчета / М. Рит. - М.-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 160 с.

5. Прогноз развития нанотехнологии с 2003 по 2050 гг.// www.nanonewsnet.ru

6. Еремин Н.Ф. Процессы и аппараты в технологии строительных материалов / Н.Ф. Еремин. - М.: Высшая школа, 1986. - 280 с.