CC BY
49
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
трудоемкостью технологического процесса производства экологически безопасных материалов.
Библиографический список
1. Цицишвили, В.Г. Пористость и адсорбционные свойства высококремнистых и сверхвысококремнистых цеолитов: в кн. Адсорбция и адсорбенты, Тр. IV Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции / В.Г. Цицишвили. - М.: Наука, 1987. - С. 215-220.
2. Челищев, Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. - М.: Недра, 1987. - 176 с.
3. Манченко, Л.В. Аэросил, его свойства, применение и технические условия / Л.В. Манченко. - Львов: Каменер, 1965. - 34 с.
4. Бельчинская, Л.И. Снижение эмиссии формальдегида из карбамидоформальдегидных клеев при введении клиноптилолитового наполнителя / Л.И. Бельчинская, Я. Седлячик, Н.А. Ходосова, М.В. Анисимов // Современные технологические процессы получения материалов и изделий из дре-
весины: матер. Междунар. науч.-техн. конференции, посвященной 50-летию факультета технологии деревообработки ВГЛТА (17-21 мая 2010 г.) под ред. проф. А.О. Сафонова. - Воронеж, 2010.
- С. 338-342.
5. Шабельский, В.В. Защита окружающей среды при производстве лакокрасочных покрытий / В.В. Шабельский, В.М. Андреенок, Н.З. Евтюков. - Л.: Химия, 1985. - 120с.
6. Бельчинская, Л.И. Природозащитная технология обезвреживания и утилизации отходов мебельных производств: монография / Л. И. Бельчинская.
- Воронеж: ВГЛТА, 2002. - 210 с.
7. Разиньков, Е.М. Технология клееных материалов и древесных плит. Изготовление и испытание материалов: метод. указание / Е.М. Разиньков, В.С. Мурзин, О.В. Лавлинская. - Воронеж: ВГЛТА, 2007. - 52 с.
8. ГОСТ 9621-94. Древесина слоистая клееная. Методы определения физических свойств. -М.: Изд-во стандартов, 1994.
9. Liptakova, E. Chgmia a aplikaciapomocnych latok v drevarskom priemysle / Eva Liptakova, Milan Sedlia-cik. - Bratislava, 1989. - 520 c.
НАНОСЕНСОРНЫЙ АНАЛИЗ ЛЕТУЧИХ
компонентов для дифференциации объектов растительного происхождения
А.В. БОГДАНОВА, асп. ВНИИМП им. В.М. Горбатова,
Т.Г. КУЗНЕЦОВА, зав. лаб. квалиметрии ВНИИМП им. В.М. Горбатова, д-р вет. наук, А.Н. ИВАНКИН, проф. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, д-р хим. наук
Запах является важнейшим показателем состояния объектов окружающей среды, который формируется комплексом летучих веществ. Компонентами запаха выступают разнообразные химические вещества, представленные в виде парогазовой смеси, прежде всего ароматических соединений, терпенов, альдегидов, эфиров и множества других компонентов [5].
Запах является важной характеристикой, позволяющей судить о происхождении данного объекта, его состоянии, продолжительности хранения, принадлежности к конкретному сорту, виду или роду [1, 6].
Традиционно обоняние позволяет живым существам различать запахи и объекты, с ним связанные, однако необходимость документирования данной информации, а также
aivankin@mgul.ac.ru важность использования неких общедоступных и независимых способов оценки запахов привели к созданию технических устройств, формирующих аналитический сигнал на химические компоненты запаха [2, 7].
Одним из устройств, позволяющих быстро анализировать запахи и соотносить их с конкретными материалами, является мультинаносенсорная система «электронный нос» [3, 8, 9]. Это анализатор паров или газов на основе разнородных наносенсоров. Электронный нос состоит из физических, химических и электронных сенсоров. Такие системы имитируют человеческий нос, прослеживая взаимосвязь между летучими компонентами в зоне действия сенсоров. Принцип действия электронного носа основан на способности улавливать сенсорами выделяющиеся с поверхности про-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
107
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
бы летучие компоненты. Схематически работу электронного носа можно представить следующим образом: проба, ее анализ сенсорами электронного носа, затем преобразование физико-химического сигнала сенсоров в электронный сигнал, далее анализ результатов с помощью математических методов и получение окончательных данных. За счет комбинирования сенсоров в приборе можно целенаправленно использовать преимущества отдельных сенсоров и достичь более точной дифференциации полученных результатов [7].
В работе использовали прибор «VOCmeter» (рис. 1) фирмы «AppliedSensor» (Германия), разработанный для оценки свежести пищевой продукции, прежде всего на основе животного сырья [3, 8]. «VOCmeter» представляет собой систему, содержащую четыре сенсора MOS, обозначаемые как MOS1-MOS4 (металлооксидные наносенсоры) и восемь сенсоров QMB марки Q1-Q8 (кварцевые микробалансные сенсоры).
Прибор предназначен для проведения качественной и количественной оценки газовых смесей [8]. Система обеспечивает в автоматическом режиме получение узнаваемого образа смеси паров пахучих веществ, по ко-
Рис. 1. Прибор «VOCmeter»
торому можно различать природные объекты растительного, животного и иного происхождения. Основным компонентом системы являются наносенсоры, на поверхности которых на молекулярном уровне могут располагаться молекулы разной химической природы. Каждый сенсор обладает разной чувствительностью к анализируемым веществам и имеет свой специфический профиль откликов на тестируемые запахи [4]. Главная особенность наносенсорной системы - способность преобразовывать в сигнал факт «попадания» конкретного вещества на поверхность нанодатчиков, работающих по принципу контактного выключателя. Сигнал пропорционален площади, «занимаемой анализируемыми молекулами». Функция сенсоров MOS основана на возникновении окислительно-восстановительных реакций при осаждении анализируемых молекул на чувствительном слое, что вызывает изменение его сопротивления. Работа сенсоров QMB основана на измерении частоты колебания полимерной пластинки. При прохождении аналитического газа через область сенсоров исследуемые компоненты осаждаются на поверхности чувствительного слоя, что приводит к увеличению массы пластинки и частоты ее колебаний, зависящих от объема исследуемых молекул, абсорбируемых на поверхности полимерного матрикса.
При прохождении анализируемого газа над поверхностью сенсоров прибора «VOCmeter» происходящие в чувствительном слое наносенсора физико-химические изменения с помощью преобразователя превращаются в электронный сигнал, который передается на персональный компьютер.
Для экспериментальных исследований использовали опилки древесных пород (сосны кедровой, березы и бука), травяных культур (укроп, клевер) с частицами до 2 мм, которые помещали в пенициллиновые флаконы вместимостью 20 см3. Флаконы герметично укупоривали резиновыми пробками с алюминиевыми колпачками при помощи кламмера и устанавливали в штатив прибора. После включения автоматической программы анализа содержимое флаконов подогревалось до температуры 60-80 оС и через пробку ав-
108
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
томатически осуществлялось введение иглы, через которую газовая смесь подавалась в сенсорный блок. Для градуировки прибора по избранным компонентам во флаконы вводили по 10 мкл жидких образцов (вода, 20 % раствор аммиака) или имитировали получение газовой среды во флаконе за счет соответствующей химической реакции, например, для формирования среды углекислого газа во флаконе к 100 мг мела прикапывали 50 мкл 10 %-го раствора соляной кислоты.
Расчет данных методом главных компонент осуществляли автоматически с использованием программного обеспечения Argus. Время исследования одного образца - 30 мин.
На рис. 2 приведены отклики сигналов разных веществ.
Видно, как простые компоненты (вода, NH3, СО2), так и более сложные виды объектов окружающей среды (ароматизатор - укроп, листья клевера, смола ели) имеют совершенно разные, весьма характерные отклики наносенсоров. Лепестковые диаграммы (визуальные отпечатки) исследуемых образцов
1-3, построенные по показаниям сенсоров MOS, позволили рассчитать по методу главных компонент относительные площади сигналов, которые составили соответственно S^-108, (1/Ом)2: 1261,60, 14,05 и 32,70. Расчетные концентрации в условиях экспериментов составляли от 0,001 до 5 мкг/мл.
Представленные на рис. 2 данные основных сигналов датчиков показывают, что выявленные основные, наиболее чувствительные датчики Q3 и Q7, являются рейпер-ными, по которым можно построить градуировку, например, для смеси 10, 20, 50 и 100 % одного сорта растений в смеси с другим сортом. После получения соответствующих значений сигналов по методу главных компонент можно далее судить об условном количестве примеси второго растения к первому. То есть речь идет о методе установления фальсификации или некачественной сортировки растительной продукции.
Таким образом, расшифровка сигналов по известным смесям веществ позволяет надежно соотносить полученные комплекс-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
109
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Рис. 3. Визуальный отпечаток (MOS)
Рис. 5 Отпечатки (QMB) сосны кедровой
ные сигналы с видами продукции различного происхождения.
Представляло интерес определить возможность применения данной аналитической системы для дифференциации пород древесины. Эта задача является достаточно сложной, особенно в случае рассмотрения образцов малых размеров или опилок, которые по внешнему виду могут быть неотличимы.
На рис. 3-6 представлены значения основных сенсоров М1-М4 и Q1-Q8, использованных для дальнейшей дифференциации по методу главных компонент. Результат расчета показан на рис. 7.
Для количественного и качественного измерения отклика летучих компонентов ана-
Рис. 4. Визуальные отпечатки (MOS) образца сосны кедровой образцов березы и бука
Q1 ----береза
Рис. 6 Отпечатки (QMB) образцов березы и бука
литического газа использовались наиболее значимые сигналы сенсоров MOSj- MOS4, результаты обработки которых методом главных компонент с помощью компьютерной программы «Argus» могут быть представлены координатными коэффициентами PC1 и PC2. Метод главных компонент базируется на построении факторов - главных компонент, каждый из которых представляет линейную комбинацию исходных признаков. Первая главная компонента РС1 определяет такое направление в пространстве исходных признаков, по которому совокупность объектов (точек) имеет наибольший разброс (дисперсию). Вторая главная компонента РС2 строится с таким расчетом, чтобы ее направление
110
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
5
'•р
0х
О
О
<N 0
О
Рч
-5
-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
PC1: 100.0%
Рис. 7. Распознавание образцов бука, березы и ели с использованием наносенсоров, сигналы которых рассчитаны автоматически по методу главных компонент
obuk buk
•bereza —i 1 bereza —i sosna 1 1 w sosna i 1 1 1
было ортогонально направлению РС1 и она охватывала как можно большую часть остаточной дисперсии. Так как выделение главных компонент происходит в убывающем порядке с точки зрения доли охватываемой ими дисперсии, то признаки, входящие в первую главную компоненту с большими коэффициентами оказывают максимальное влияние на дифференциацию изучаемых объектов.
При обработке методом главных компонент полученных показаний сенсоров прибора установлены границы главной компоненты, соответствующие каждой категории древесных пород.
Из рис. 7 видно, что образцу бука следует приписать условное число с координатами +7,5 и -5100, для березы -7,5 и -5250, для сосны 0 и +10500. Значения контрольных чисел для образцов древесины, взятых из разных мест по стволу дерева, группировались в указанных зонах с отклонениями не более ±15 %.
Для окончательной идентификации видовой принадлежности исследуемых образцов древесных пород, их по завершении анализа на приборе «VOCmeter», сравнивали с калибровочным графиком, имеющимся в компьютерной программе «Argus». Принадлежность конкретной точки к определенному кластеру позволяла проводить идентификацию видовой принадлежности исследуемого образца.
Таким образом, представленные данные подтверждают принципиальную возможность использования мультисенсорной системы нанодатчиков для того, чтобы различать объекты растительного происхождения. Сис-
тема VOCmeter позволяет надежно идентифицировать образцы лиственных древесных пород, отличая их от хвойных, а также различать лиственные породы между собой.
Библиографический список
1. Дедерер И. Применение сенсоров «электронный нос» для контроля качества мяса / И. Дедерер.
- Кульмбах, Германия: Федеральный центр по исследованию мяса, 2003. - 26 с.
2. Анисимкин В.И. Интегральная решетка датчиков для анализа многокомпонентных газовых смесей / В.И. Анисимкин, Э. Верона, В.Е. Земляков, Р.Г. Крышталь, А.В. Медведь // Письма в журнал технической физики. - 1998. - Т 24. - № 16. - С. 40-46.
3. Чернуха И.М. Использование прибора VOC-meter для определения свежести мяса / И.М. Чернуха, Т.Г. Кузнецова, Е.Б. Селиванова, А.Н. Иванкин // Мясная индустрия. - 2008. - № 3. - С. 49-52.
4. Электронный нос проводит точный химический анализ.// Нано- и микросенсорная техника. - 2006.
- № 7. - С. 63-70.
5. Tanaka Y., Nakamoto T., Moriizumi T. Study of highly sensitive smell sensing system using gas detector tube combined with optical sensor // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2006. - V. 119. - N1. - P. 84 - 88.
6. Lee J.H. Gas sensors using hierarchical and hollow oxide nanostructures. Review. // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2009. - V - 140. - N 1. - P. 319 - 336.
7. Azeredo H.M.C. Nanocomposites for food packaging applications. Review Food Research International.
- 2009. - V. 42. - N 9. - P. 1240-1253.
8. Manual VOCmeter systems, version 1.0, AppliedSensor GmbH. 01.05.2000.
9. Semenova A.A., Kuznetsova T.G., Bogdanova A.V, Ivankin A.N. Study on the influence of low temperature treatment of meat raw material on the volatile components composition by multisensor analysis and chromatomasspectrometry // Proc. The 57-th Int. Congr. of Meat Sci. and Technol. Aug., 2011, Belgium. - P179.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
111
