CC BY
181
УДК 661; 546,28
Л. Н. Нажарова
НАНОПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
Ключевые слова: жидкое стекло, соляная кислота, серпентинитовые отходы, кремнезем,
золь, гель.
Предложен способ получения высокодисперсного кремнезема солянокислотным разложением жидкого стекла полученного из серпентинитовых отходов. Описаны золь - гель процессы. Рассмотрено влияние рН выдержки коллоидного золя на степень извлечения SiO2 в тонкодисперсный порошок.
Key words: sodium silicate, hydrochloric acid, serpentine waste, silica, sol, gel.
A method for obtaining superfine silica by hydrochloric acid decomposition of sodium silicate received from serpentinite wastes were proposed. The sol - gel process were described. The influence of colloidal sol extracts pH on SiO2 extraction degree to superfine powder.
Тонкие формы кремнеземов широко применяются для очистки пищевых продуктов консистенции густого масла и как упрочняющий наполнитель в эластомерах. Для этих целей продукт может быть получен деполяризацией и реполимеризацией кремнезема в коллоидно-дисперсную форму. Это достигается разложением силиката натрия с образованием кремниевой кислоты, которая затем полимеризуется, образуя коллоидные частицы.
Чтобы получить кремнезем в виде тонкодисперсного осадка, вернее как непрерывную гелееобразную массу, можно использовать различные методы. Известно, что получение геля возможно из кислых и щелочных золей. В данной работе исследовалась возможность и особенности синтеза высокодисперсного кремнезема из кислых золей, полученных в результате комплексной переработки серпентинитовых отходов.
Экспериментальная часть
Для получения высокодисперсного кремнеземистого порошка использовали разбавленное жидкое стекло с удельным весом 1,3-1,32 г/см3. Жидкое стекло было получено в результате щелочной обработки кремнеземистых остатков солянокислотной переработки серпентинитовых отходов объединения «Оренбург-асбест» и имело следующий состав (%мас.): SiO2 -36,93, Na2O - 12,81, примеси магния и железа в количеситве менее 1,5%. Возможность получения таких растворов силиката натрия подробно изложена в работе [1]. Наличие примесей в растворе силиката натрия не препятствует получению чистой кремнекислоты, т.к. при кислотной обработке жидкого стекла они перейдут в растворимую форму и будут удалены при последующей промывке осадка.
Опыты проводили с использованием соляной кислоты (5 и 10%), в реакторе V= 3000 см3, снабженном шестилопастной турбинной мешалкой. В жидкое стекло при перемешивани приливали стехиометрическое количество кислоты. Через 5-10 минут наблюдали образование студенистой массы при рН=1-2, не занимающей, однако, всего объема раектора. Гель разбивали горячей (Т=70-800С) водой, при этом происходило образование хлопьевидных частиц. Полученную систему выдерживали при перемешивании на термостате при Т= 800С в течение 1,5 часа. Далее систему нейтрализовали 1М растворам NaOH до рН = 5-6 или 8-9. Суспензию выдерживали в течение суток, наблюдали слабую оседаемость частиц твердой фазы. Через сутки частицы отделяли фильтрацией, промывали горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl" - ион и сушили при
Т=150-2000С до постоянной массы. Для проведения анализов тонкодиспесный порошок кремнезема предварительно измельчали до прохождения через сито 0,063мм и высушивали при температуре 25 00С в течение часа. Результаты анализов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты анализов кремнеземистых порошков
Концентрация соляной кислоты, % рН-нейтрализа- ции Степень извлечения 8102, % Содержание 8Ю2, % Остаточное содержание, %
N820 Н+ С!"
5 5-6 27 51,3 0,46 1,09 0,18
10 5-6 28 51,5 0,03 1,85 0,35
10 8-9 36,4 86,19 0,05 - 0,45
Результаты и их обсуждение
Усредненное значение насыпной плотности полученных порошков - 144 г/дм3, размер частиц, определенный методом седиментации, 10+5 мкм.
При сливании жидкого стекла с соляной кислотой образуется растворенная кремниевая кислота, которая с течением времени конденсируется в более сложные комплексы. Начавшийся процесс конденсации идет самопроизвольно и приводит к образованию частиц коллоидных размеров [2].
Получение золя кремниевой кислоты схематично можно представить реакцией: N828103 +2НС1 + Н2О = 2ЫаО! + N48104.
По мере старения золя появляются крупные коллоидные частицы, обычно шарообразной или овальной формы. По видимому, конденсация кремниевой кислоты приводит к образованию крупных агрегатов, достигающих через некоторое время таких размеров, что раствор становится гетерогенным. Сцепление частиц в грозди и цепи происходит в местах их наименьшей гидрофильности благодаря чему образуется сетчатый остов с большими ячейками между которыми находится интермицелярная жидкость [2].
Полученный золь может быть отнесен к группе кислых золей с рН до 4,5. Вязкость таких золей повышается со временем, появляющаяся в нем структурная сетка, пронизывающая водную фазу, ведет к застудневанию всей массы с образованием гидрогеля. В экспериментах процесс агрегации золя в гель происходил после смешения реагентов в течение первых 10 минут. Из литературы известно [3], что в кислых средах волокнистые или сетчатые структуры возникают благодаря образованию кислородных мостиков между ячейками кремниевой кислоты. При низких концентрациях частицы могут собираться в неустойчивые студенистые массы, но не будут заполнять всего объема, что, видимо, наблюдалось и в нашем случае. Степень извлечения 8Ю2 не превышала 36%. Применение более концентрированных растворов НС! незначительно увеличивало степень извлечения 8Ю2.
Для полимеризации кремнезема с образованием осадка необходимо, чтобы заряд на первичных частицах был значительно уменьшен, например, снижением рН менее 7. В работе при добавлении к раствору силиката натрия стехиометрического количества соляной кислоты рН опускалось до значения 1-2. Айлер [3] отмечает, что скорость исчезновения монокремниевой или поликремниевой кислоты из раствора в этой области является наиболее низкой. Растворы поликремниевой кислоты увеличивают свой молекулярный вес и образуют гель в этой области черезвычайно медленно. Видимо, этим объясняется низкая степень извлечения 8Ю2 в осадок, часть его остается в виде поликремниевой кислоты, кото-
рая затрудняет разделение суспензии. Максимальная скорость гелеобразования находится, обычно, в области рН 5-8.
В работе проводили нейтрализацию и подщелачивание коллоидного золя (хлопьевидного осадка) 1М раствором Na0H чтобы частицы кремнезема могли расти и флокули-ровать под воздействием ионов натрия. В процессе подщелачивания до значения рН 8-9 происходило увеличение количества коллоидных частиц и их укрупнение. Степень извлечение в эксперименте достигла 36%, а содержание 8Ю2 в кремнеземе увеличилось до 86%. В ходе суточной выдержки осадка наблюдали незначительное увеличение рН системы. В течении уазанного времени протекают процессы вторичной коагуляции, идет сжатие скелета и выделение некоторого количества ОН" - ионов. Наличие остаточных солей в составе полученных порошков кремнезема после их ппромывки и сушки свидетельстует, скорее всего, о получении мелкопористых агрегатов либо же о закупоривании пор.
Таким образом, оценка полученных результатов дает основание считать принципиально возможным получение высокодисперсных кремнеземистых порошков из жидкого стекла, полученного щелочной обработкой серпентинитовых отходов.
Литература
1. Нажарова, Л.Н. Синтез жидкого стекла и метасиликатов из аморфного кремнезема. / Л.Н.Нажарова, Г.Г. Мингазова// Совр. пробл. технич. химии: матер .докл. Всерос.научно-технич и метод. конф. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 161-165.
2. Неймарк, И.Е. Силикагель, свойства, применение и методы его получения / И.Е Неймарк// Успехи химии. - 1956. - Т.ХХУ, вып.6. - С. 749-770.
3. Айлер, Р.К. Коллоидная химия кремнезема / Р.К. Айлер. - М.:Мир, 1982. - 712 с.
© Л. Н. Нажарова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected]
