Нанонаука как она есть Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сер. 4. 2010. Вып. 2

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

ХИМИЯ

УДК 541.18.02 А. И. Русанов

НАНОНАУКА КАК ОНА ЕСТЬ*

XX век ознаменовался открытием квантовых эффектов в физике и химии. Применение квантовой механики к таким периодическим структурам как кристаллы позволило сформулировать зонную теорию твёрдых тел, а последующее выявление квантоворазмерных эффектов, их интерпретация на основе зонной теории и практические приложения дали начало нанотехнологии. Её эффективность и разразившийся бум вызвали бурное развитие нанотерминологии, подчас дублирующей или видоизменяющей давно сложившийся язык коллоидной науки (трёхмерно малый объект - квантовая точка, чередующиеся слои - гетероструктура и т. п.). Причина такого разнобоя проста. Квантовую физику открыли люди, воспитанные на классической физике, им достаточно было прибавить слово «квантовая». Что касается квантово-размерных эффектов, то их открыли специалисты, не знакомые с коллоидной наукой. Сделай это коллоидни-ки, они назвали бы эту область квантовой коллоидной наукой, ибо речь идёт об одной из главнейших задач последней - исследовании размерной зависимости свойств малых частиц (в данном случае - квантовых эффектов). Сравнительно недавно появился термин «нанонаука». Было бы несерьёзно определить нанонауку как учение о свойствах наночастиц. Во-первых, некоторые свойства могут быть общими для нанометрового и других диапазонов размеров. Во-вторых, если технологии ориентируются, в основном, на объекты, то науки, как правило, - на явления. Поэтому термин «нанонаука» имеет смысл лишь в том случае, если существуют явления, наблюдающиеся (точнее сказать, проявляющиеся) исключительно в нанометровом диапазоне. Именно к таким явлениям относятся квантоворазмерные эффекты, и, таким образом, можно сказать, что квантовая нанонаука существует.

А что же с классической нанонаукой? Существует ли она и, если да, то совпадает ли с нашей старой доброй коллоидной химией? Последнее не так уж важно. Главное, что в коллоидной химии действительно существуют явления, проявляющие себя именно в нанометровом диапазоне. Прежде всего это размерная зависимость многих других (классических) свойств, например, поверхностной энергии є. Последняя определяется через работу разделения тела на два полупространства (на единицу разделяющей поверхности), а в случае малой частицы - работу вырывания шарика диаметром Б

* Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ «Ведущие научные школы Российской Федерации» № НШ-3020.2008.3 и гранта РФФИ № 6291.2010.3.

© А. И. Русанов, 2010

из объёма тела (при этом учитывается, что при разделении всегда возникают две поверхности). Проведённые автором расчёты для случая дисперсионных сил [1] приводят к соотношению

_^ = (1)

Єоо £2 £4’ 1 ]

где £то - значение поверхностной энергии для плоской поверхности (при Б ^ <х>). а диаметр Б выражен безразмерно в единицах среднего межмолекулярного расстояния в объёме той конденсированной фазы, из которой вырывается шарик вещества. График зависимости (1) приведён на рис. 1, откуда видно, что при Б > 10 зависимость є от Б пренебрежимо мала. Все основные события разыгрываются в нижней части на-нометрового диапазона, и чем меньше частица, тем резче становится зависимость є(Б). Для очень малых частиц пренебрегать ею совсем нельзя, а это сказывается и на расчёте размерной зависимости других свойств.

є/є

Рис. 1. Влияние размера частицы на её относительную поверхностную энергию:

О — диаметр частицы в единицах межмолекулярного расстояния в объёмной фазе

Классическим примером является зависимость растворимости твёрдой частицы от её размера. В свое время Гиббс решил эту задачу (как для аморфного, так и для кристаллического тел) для неизменного состояния твёрдой частицы при вариации размера. Ошибкой это назвать нельзя, так как предположение о постоянстве состояния было особо оговорено Гиббсом. Речь идёт об осознанной нестрогости, продержавшейся, однако, в литературе более века. Лишь недавно было дано точное решение задачи для частицы любых размеров и формы [2, 3]. Условие равновесия аморфной сферической частицы (фаза а) радиуса К с окружающим раствором (фаза в) имеет вид

із 1

т в 2а За

Г' + и13 н-----------------1--------

і Р Н ЗЛ

(2)

где ц - химический потенциал, с - концентрация, ] - плотность свободной энергии, р - давление и о - поверхностное натяжение (в термодинамическом смысле, т. е. работа образования единицы поверхности); верхние индексы относятся к фазам, а нижний индекс ] - к веществу твёрдого тела. Последняя производная в (2) и есть то, что отличает эту формулу от результата Гиббса [4, равенство (661)]. У Гиббса размерная зависимость давалась только отношением 2о/К, и для того, чтобы оценить роль поправки, нужно сравнить его с производной Зо/ЗК. Расчёт, сделанный для дисперсионных сил в предположении о = е (это строго для нуля температуры, в реальных условиях будет некоторое

расхождение), приводит к результату

%/^= (21пд“1 + ^у(^-21п-й =9{1))’ (3)

где Б = 2К - диаметр частицы, выраженный, как и в формуле (1), числом межмолекуляр-ных расстояний в частице (строго говоря, последние сами зависят от её размера, но, ввиду малой сжимаемости твёрдой частицы, этой зависимостью можно пренебречь). График функции д(Б) показан на рис. 2. Для больших частиц поправка, естественно, ничтожна. При Б < 35,2 она составляет более 1 %, а при Б <

< 8,7 - уже более 10 %. При Б « 2,26 поправка сравнивается по величине с главным членом, хотя такой размер уже трудно отнести к наночастице. Таким образом, данная оценка показывает, что именно для наночастиц введённая поправка может давать реальный вклад.

Помимо размерной зависимости существуют и другие проблемы коллоидной химии, относящиеся к нанонауке. Существуют и специфические объекты нанонауки, и здесь мы подходим к супрамолекулярной химии - химии слабых взаимодействий, а потому и малых объектов. Возникновение слабосвязанных молекулярных агрегатов, ассо-циатов, кластеров, сольватов и тому подобных образований известно давным-давно. Пожалуй, Д. И. Менделеев был первым, кто отнёс эти явления к химии (достаточно вспомнить его представления о растворах). Возникает ещё один вопрос: не совпадает ли супрамолекулярная химия с коллоидной химией, ведь у них часто общие объекты? Ответ отрицательный. Соотношение между этими науками примерно такое же, как между химией и физической химией. Коллоидная химия - часть физической химии, но физическая химия не является разделом химии, её задача - дать физическое обоснование всей химии в целом. Как и вся химия, супрамолекулярная химия занимается описанием индивидов. Коллоидная же химия изучает законы, по которым они существуют.

Характерным объектом как супрамолекулярной химии, так и нанонауки являются мицеллы коллоидных поверхностно-активных веществ, образующиеся в результате агрегации по достижении критической концентрации мицеллообразования. Мицеллы можно назвать типичными наноструктурами как по размеру (от 3 нм и больше), так и по своим характеристикам. В отличие от молекулярных агрегатов, которые являются зародышами новых фаз и потому могут находиться лишь в неустойчивом равновесии с материнской фазой (как и в отличие от везикул, которые, в принципе, неустойчивы, хотя и могут существовать длительное время), мицеллы - подлинно равновесные и устойчивые образования. Они могут существовать даже в пересыщенных растворах, и это лишний раз подтверждает, что мицеллы не являются зародышами фаз. В применении к мицеллам термин «наноструктура» обретает свой подлинный смысл, поскольку, в отличие от рассмотренных выше твёрдых наночастиц со структурой объёмных фаз, мицеллы не имеют макроскопических аналогов и существуют благодаря своему уникальному строению только в виде малых форм. Критическая концентрация мицел-лообразования весьма мала, и тот факт, что при столь малой концентрации возникают

Рис. 2. Фактор д как функция размера частицы

Рис. 3. Прямая мицелла и прямая везикула в водном растворе поверхностно-активного вещества:

а - углеводородная (фторуглеродная) область, Р - водная фаза

сразу большие (из десятков, сотен и тысяч молекул), а не растущие постепенно кластеры, весьма примечателен. Он объясняется структурой молекул поверхностно-активных веществ, т. е. химическими причинами.

Молекулы дифильных веществ имеют полярную и неполярную части. В полярных средах и, прежде всего, в воде молекулы дифильных веществ объединяются своими неполярными частями и образуют прямые мицеллы или везикулы (рис. 3). В неполярных средах, в результате взаимного притяжения полярных групп, возникают обратные мицеллы и везикулы дифильных соединений. При этом они демонстрируют многообразие геометрических форм, а следовательно, и наноструктур. С термодинамической точки зрения равновесная форма наночастицы диктуется обобщённым принципом Гиббса-Кюри [5]

_ (4)

о3Л^ — (кТ/2)1п(І1 1213) + кТ 1п / шіп,

где а3 и Л^ - работа образования единичной поверхности и площадь поверхности ]-го участка кусочно-гладкой поверхности наночастицы; к - постоянная Больцмана; Т - температура; 1\ ,12,1з - главные моменты инерции частицы; f - коэффициент активности частицы, учитывающий взаимодействие частиц друг с другом. Второй и третий члены в (4) играют роль поправок. Для частиц твёрдых тел с высокими значениями а ими можно пренебречь, и тогда (4) переходит в классический принцип Гиббса-Кюри, используемый для установления равновесной формы монокристаллов. В случае же мицелл и везикул с очень низкими значениями поправки могут сыграть свою роль.

Применительно к прямым мицеллам и везикулам принцип Гиббса-Кюри подразумевает постоянство объёма, обусловленное плотной упаковкой углеводородных радикалов, а также плотную упаковку полярных групп, требуемую условием минимизации первого члена в (4). Эти факторы описываются уравнением упаковки монослоя дифильных молекул [5, 6]

у- = і а

1(1. 1. Т 2 І Ді + і?2

+

I2

3Яі ^2

(5)

где V - объём углеводородной части дифильной молекулы, а - посадочная площадь её полярной группы, I - толщина углеводородной части монослоя, Я1 и Я2 - главные

в

радиусы кривизны поверхности углеводородного слоя, на которой располагаются полярные группы. Двойной знак в (5) указывает на различие упаковок на выпуклой (знак «минус») и вогнутой (знак «плюс») поверхности. Полезность уравнения упаковки состоит в том, что оно позволяет предсказывать геометрическую форму молекулярного агрегата по геометрическим параметрам дифильной молекулы.

Сам факт полиморфизма мицелл, казалось бы, свидетельствует о твёрдоподобно-сти их структур. Однако спектроскопические данные говорят о их жидкоподобном поведении. Такой дуализм сам по себе удивителен. Действительно, ориентированные дифильные молекулы в мицеллах и везикулах обладают способностью свободно перемещаться в тангенциальном направлении (вдоль границы полярной и неполярной областей наночастицы), они ограничены лишь в своем движении по нормали. Поэтому мицеллы и везикулы могут быть условно названы двумерно жидкими и одномерно (в радиальном направлении) твёрдыми объектами. Но этого уже оказывается достаточно для реализации несферических форм молекулярных агрегатов (цилиндрических и пластинчатых мицелл, везикулярных нанотрубок и т. п.).

Мицеллы обладают целым рядом других удивительных свойств. Прежде всего, они не растут постепенно, а возникают почти скачком при достижении критической концентрации мицеллообразования. Это объясняется тем, что максимально уйти от контакта углеводородных радикалов с водой (как этого требует гидрофобный эффект) возможно лишь в достаточно большом агрегате (в несколько десятков или сотен молекул). Строгая теория мицеллообразования строится на основе закона действия масс, когда объединение п молекул вещества В в мицеллу М рассматривается наподобие химической реакции

пВ М, (6)

где мицелла играет роль супрамолекулы. В действительности процесс проходит стадии последовательного присоединения В + В = В2, В2 + В = В3 и т. д., и если приписать каждой стадии одну и ту же константу закона действия масс К, то закон действия масс для всей реакции (6) можно записать как

а

----- = (Кс)п~1, (7)

- а)п у

где а - степень мицеллизации (доля вещества, находящегося в мицеллярном состоянии) и с - брутто-концентрация вещества В.

Число агрегации п играет роль стехиометрического коэффициента. Для обычных химических реакций он порядка нескольких единиц, но в данном случае огромен, что вызывает резкое изменение степени мицеллизации при прохождении произведения Кс через единицу (если показатель степени велик, то любое число меньше единицы в этой степени - почти нуль, а число больше единицы - очень велико; например, при п = 101 имеем 0,9100 « 2,6 • 10~5, 1,1100 « 13781). Хотя само изменение непрерывно, его резкость создаёт иллюзию излома на кривых концентрационной зависимости различных свойств раствора при прохождении через критическую концентрацию мицеллообразо-вания (рис. 4). Универсальность такого поведения при изменении концентрации можно пояснить следующим образом. До критической концентрации мицеллообразования концентрация частиц в растворе увеличивалась пропорционально числу прибавляемых молекул, а выше критической концентрации мицеллообразования - пропорционально числу молекулярных пакетов (мицелл) с числом молекул в каждом, равном числу агрегации. В узкой области критической концентрации мицеллообразования происходит

Рис. 4- Концентрационная зависимость различных свойств водного раствора додецилсульфата натрия при прохождении через критическую концентрацию мицел-лообразования:

Т — температура равновесия с твёрдой фазой, с — растворимость (с(Т) — кривая растворимости), к — удельная электропроводность, у — поверхностное натяжение, п — двумерное давление адсорбционного монослоя, Л — эквивалентная электропроводность, т — мутность (светорассеяние)

как бы изменение масштаба концентрационной оси, а это само по себе должно вызывать излом любых концентрационных кривых.

Ещё одно удивительное свойство мицелл состоит в том, что, как показывает эксперимент, химический потенциал молекул в мицелле меняется в одном направлении с их числом агрегации. Трактуя концентрацию свободных молекул, находящихся в равновесии с мицеллой, как растворимость последней, мы можем сформулировать это наблюдение в виде правила: растворимость мицеллы возрастает с увеличением её размера. Казалось бы, это противоречит выводам термодинамики. Классические уравнения Кельвина для давления пара малой капли и Оствальда-Фрейндлиха для растворимости малой частицы предсказывают, наоборот, уменьшение растворимости с ростом молекулярного агрегата. Парадокс устраняется термодинамикой агрегативного равновесия, существенно дополняющей термодинамику гетерогенных систем [5, 7]. Прежде всего нужно отметить, что указанные уравнения классической термодинамики являются асимптотическими соотношениями для больших частиц отнюдь не наноразмерного диапазона. По существу они представляют собой первый член разложения по кривизне межфазной поверхности и могут быть дополнены членами более высокого порядка (уточненные уравнения Кельвина и Оствальда-Фрейндлиха уже получены [8]). Что касается молекулярных агрегатов малого размера, то необходимо различать два их класса по положению на кривой равновесного распределения агрегатов по размерам (рис. 5). Критические зародыши новой фазы, мицелл и жидких кристаллов (состоящие из готовых мицелл) располагаются в минимумах и соответствуют неустойчивому фазовому равновесию со средой, тогда как мицеллы располагаются в максимуме и являются наиболее устойчивыми на всей кривой распределения. Точки экстремумов на кривой равновесного распределения агрегатов являются одновременно точками фазового равновесия агрегатов со средой. Тип же экстремума определяет тип зависимости растворимости молекулярного агрегата от его размера в соответствии с термодинамической формулой [5]

С 1п С1 сС2 1п сп

= —к!

СиР Сп2

(8)

где С1 - равновесная концентрация мономеров, сп - концентрация молекулярного агрегата с числом агрегации п, пе - число агрегации в экстремальной точке. Сама эта формула удивительна: производная слева относится к физической зависимости растворимости от размера частицы (в ходе которой распределение агрегатов по размерам

п=п

Рис. 5- Распределение молекулярных агрегатов по числам агрегации:

кривая 1 соответствует популяции зародышей новой фазы, кривая 2 — популяции молекулярных агрегатов в мицеллярной системе, кривая 3 — популяции зародышей жидкого кристалла; минимумы отвечают критическим зародышам (первый — фазовому, второй — ми-целлярному, третий — жидкокристаллическому), максимум — мицеллам

меняется), а производная справа характеризует форму кривой распределения. Получается, что, взглянув на кривую распределения для какого-то одного фиксированного состояния системы, мы можем предсказать поведение системы при изменении состояния. Знак производной справа зависит от типа экстремума: для минимума «плюс», для максимума «минус». Отсюда и следует, что характер зависимости растворимости частицы от её размера оказывается противоположным для зародышей и мицелл.

Отметим, что критические зародыши, хотя и находятся в неустойчивом равновесии со средой, играют исключительно важную роль в кинетике. Кинетическая теория ми-целлообразования может быть построена по той же схеме, что и кинетика нуклеации, и демонстрирует насущную необходимость изучения такого класса наночастиц как критические зародыши мицелл (см. обзор [9]). К сожалению, к настоящему времени о них мало что известно, и это «белое пятно» остается серьёзным вызовом как теоретикам, так и экспериментаторам.

Продолжая обзор удивительных свойств мицелл, обратимся к поведению ионных мицеллярных растворов. Трудно представить, что добавление новой порции сильного электролита к его раствору может сопровождаться падением концентрации хотя бы одного из ионов электролита в растворе. Но именно это наблюдается в мицелляр-ных растворах ионных поверхностно-активных веществ: концентрация поверхностноактивного иона до критической концентрации мицеллообразования, естественно, растёт с увеличением брутто-концентрации поверхностно-активного вещества, затем в районе критической концентрации мицеллообразования проходит через максимум и падает, тогда как концентрация противоиона неизменно возрастает (рис. 6).

Умозрительное предсказание такого рода было сделано ещё в 1935 году Мюрреем и Хартли, но, видимо, к нему не отнеслись серьёзно, пока эффект не был обнаружен экспериментально. Можно показать, что для качественного объяснения такого эффекта достаточно совместного использования закона действия масс и условия электронейтральности раствора [5]. Однако здесь мы опять сталкиваемся с кажущимся противоречием с термодинамикой: условия устойчивости требуют, чтобы химический потенциал поверхностно-активного вещества в растворе возрастал вместе с его брутто-концентрацией, а ведь химический потенциал электролита слагается из химических потенциалов ионов. Впрочем, указанное требование не распространяется на концентрации отдельных ионов, а требует, чтобы средняя активность электролита возрастала с увеличением его брутто-концентрации в растворе.

Действительно, как показывает эксперимент (например, метод ЭДС [10]), хотя активность поверхностно-активного иона, как и концентрация, падает, активность противоиона увеличивается настолько, что средняя активность электролита, хоть и слабо, но возрастает.

Рис. 6. Зависимость концентрации поверхностно-активного иона (с1), концентрации противоиона (с2) и концентрации мицелл (см) от брутто-кон-центрации ионного поверхностно-активного вещества в растворе:

ККМ — критическая концентрация ми-целлообразования

Подобные примеры (их можно умножить) показывают, что классическая нанонаука существует и является составной частью коллоидной химии. Последняя, как известно, породила многие нанотехнологии (вспомним, например, изготовление оптических дифракционных решёток на кафедре коллоидной химии ЛГУ методом многократного нанесения монослоев на подложку) задолго до развития квантовой нанонауки.

Литература

1. Rusanov A. I. On the surface curvature dependence of surface energy of a nanoparticles // Mendeleev Commun. 2002. № 3. P. 97-99.

2. Rusanov A. I. On the material equilibrium of nanoparticles // Nanotechnology. 2006. Vol. 17. N 2. P. 575-580.

3. Русанов А. И. Условие фазового равновесия растворимой наночастицы // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. С. 368-374.

4. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М., 1982.

5. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб., 1992.

6. Israelachvili J. N., Mitchell D. J., Ninham B. W. Theory of self-assembly of hydrocarbon am-phiphiles into micelles and bilayers // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1976. Vol. 72. P. 1525-1568.

7. Rusanov A. I., Kuni F. M., Shchekin A. K. Phase and aggregative characteristics of micellar systems // Colloids Surf. 1997. Vol. 128. N 1-3. P. 13-16.

8. Русанов А. И. О растворимости и давлении пара частиц полидисперсной системы // Коллоид. журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 932-938.

9. Куни Ф. М., Русанов А. И., Щёкин А. К., Гринин А. П. Кинетика агрегации в мицел-лярных растворах // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 967-990.

10. Cutler S. G., Meares P., Hall D. G. Ionic activities in sodium dodecyl sulphate solutions from electromotive force measurements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1978. Vol. 74. P. 1758-1767.

Статья поступила в редакцию 19 октября 2009 г.