Наномодифицированная древесная мука - эффективный наполнитель поливинилхлоридных композиций Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»



УДК 678.743.22:678.046.52

А.И. БУРНАШЕВ, инженер ([email protected]),

Л.А. АБДРАХМАНОВА, Р.К. НИЗАМОВ, , В.Г. ХОЗИН, доктора техн. наук, И.В. КОЛЕСНИКОВА, В.Х. ФАХРУТДИНОВА, кандидаты техн. наук, Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Наномодифицированная древесная мука -эффективный наполнитель поливинилхлоридных композиций*

Ключевой проблемой при создании древесно-полимерных композитов на основе поливинилхлорида (ПВХ) является трудность переработки их в изделия и значительное снижение прочностных показателей пленочных образцов при введении органического наполнителя более 40 мас.%, обусловленное низкой адгезией древесной муки к полимеру.

Так как ПВХ и древесная мука — полярные полимеры с сильно выраженными кислотными характеристиками [1], авторами разработан механизм изменения кислотно-основных показателей поверхности органического наполнителя модификаторами неорганической и органической природы из числа наноразмерных. При снижении концентрации кислотных центров на поверхности древесной муки появляется возможность увеличения взаимодействия на границе ПВХ — древесная мука.

В качестве наномодификаторов авторами были использованы модификатор неорганической природы — кремнезоль и углеродные нанотрубки в составе композиции, состоящей из 100 мас. ч. ПВХ, 7 мас. ч. модификатора ударной прочности, 5 мас. ч. комплексного термостабилизатора и 50 мас. ч. древесной муки (сосновой).

Кремнезоль (золь оксида кремния) — бесцветный или слабоокрашенный желтоватого или сероватого оттенка коллоидный раствор. Стабильность коллоидной системы обеспечивается содержанием в растворе ги-дроксида натрия, поэтому раствор имеет щелочную реакцию (рН = 10,3). Плотность кремнезоля равна 1,2 г/см3, концентрация диоксида кремния 330—340 г/л, концентрация оксида натрия 3,4 г/л.

Углеродные нанотрубки (УНТ) — это цилиндры, полученные при свертывании без швов плоской гексагональной сетки графитового слоя — поверхности, выложенной правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. В работе применяли многослойные УНТ Graphistrength™ фирмы Агсета, диспергированные в дистиллированной воде, имеющие 10— 15 слоев трубок с внешним диаметром 10—15 нм, длиной 1—15 мкм и средней плотностью 50—150 кг/м3.

Для исследований ПВХ-композиций были получены образцы пленок методом термопластикации на лабораторных вальцах с фрикцией 1:1,25 при температуре валков

Таблица 1

160—180оС в течение 5—6 мин в зависимости от состава композиции при толщине зазора между валками 8—13 мкм.

Определяли следующие технологические и эксплуатационно-технические показатели: прочность при растяжении, показатель текучести расплава (ПТР) при 190оС и нагрузке 21,6 кг и термостабильность при 175оС (рис. 1).

Рост прочности наномодифицированных образцов связан в случае кремнезоля с изменением кислотно-основных характеристик древесной муки за счет включения активных щелочных групп кремнезоля на поверхность наполнителя.

Для образцов, обработанных УНТ, рост прочности вызван высокой механической прочностью углеродных нано-трубок, работающих подобно ультрадисперсной арматуре.

Для оценки изменения кислотных характеристик древесной муки было проведено титрование наномодифици-рованной муки по известной методике [2—4]. В результате получены показатели, объясняющие рост прочности за счет улучшения межфазной адгезии полимера к древесной муке. Концентрация кислотных центров показана в табл. 1. Видно, что при оптимальном соотношении крем-незоля и УНТ концентрация кислотных центров древесной муки падает, что способствует кислотно-основному взаимодействию между частицами древесной муки и ПВХ.

Для оценки природы взаимодействия нанодобавок с древесной мукой были сняты ИК-спектры образцов в виде суспензии в вазелиновом масле на IR-FT Spectrometer Spectrum One (Perkin Elmer) в области 4000—400 см-1 с использованием пластинок из квг.

В спектрах образцов содержится практически одинаковый набор полос поглощения, поэтому рассчитано содержание структурных групп в средней молекуле целлюлозы в виде отношения интенсивностей полос поглощения и реперной полосы поглощения (п.п.) 1460 см-1, соответствующей колебаниям С-Н-связей. Содержание структурных групп в средней молекуле целлюлозы древесной муки показано в табл. 2. Ароматичность оценена по п.п. 1600 см-1, соответствующей колебаниям ароматической С=С-связи. Содержание метильных групп оценено по п.п. 1370 см-1, содержание С=О-групп по п.п. 1740 см-1 в эфирах. Полосу поглощения 1660 см-1 можно отнести также к колебаниям С=О-групп.

Таблица 2

Древесная мука Концентрация кислотных центров, ммоль/г

Исходная 0,125

Модифицированная 0,35% кремнезолем 0,071

Модифицированная 0,008% УНТ 0,094

Древесная мука Ароматичность Содержание структурных групп

SiC SiO С=Оам С=Оэф

Исходная 0,75 0,1 0,7 0,7 0,6

Модифицированная 0,35% кремнезолем 0,67 0,14 0,82 0,59 0,56

Модифицированная 0,008% УНТ 0,45 - - 0,43 0,39

* Работа выполнена при поддержке госконтракта 16.740.11.0026.

научно-технический и производственный журнал 72 сентябрь 2011

iA ®

тематический раздел журнала «Строительные Материалы»

ноу

а. а

45

40

35

25 -

20

б 0,5

0,4 0,6 0,8 Концентрация кремнезоля, %

0,01 0,02 0,03 0,04 Концентрация УНТ, %

0,05

0,06

110

100

90

80

70

60

0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация кремнезоля, _I_I_I_I_

1,2

0,01 0,02 0,03 0,04 Концентрация УНТ, %

0,05

0,06

0,4 -

0,3 -

о.

Ё 0,2

0,1 -

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Концентрация кремнезоля, %

_I_I_I_I_I_I

0,01 0,02 0,03 0,04

Концентрация УНТ, %

0,05

0,06

Поглощение в области 1200—1000 см-1 ИК спектра образца исходной хвойной муки можно соотнести с С-О-связью в эфирах, которая перекрывается связью Si-O при 1110 см-1. Интенсивность этой п.п. в случае образца модифицированного 0,35% кремнезолем увеличивается, что свидетельствует о вкладе групп Si-O.

Также в спектре присутствует аналитическая полоса, обусловленная колебаниями связи Si—C в области 800 см-1. Ее относительная интенсивность по сравнению с исходной в образце древесной муки, модифицированной 0,35% кремнезолем, увеличивается.

В результате наномодифицирования кремнезолем и УНТ наблюдается снижение ароматичности — величины реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей (отношение С/Н).

Таким образом, изменение кислотных характеристик для образцов, модифицированных кремнезолем, на основании проведенных исследований объясняется вкладом связи Si-O, обладающей высокими щелочными показателями.

Для образцов, модифицированных УНТ, снижение ароматичности и содержания активных кислотных связей и соответственно кислотных характеристик объясняется хорошей адсорбционной способностью трубок, блокирующих активные кислотные функциональные группы на поверхности частиц древесной муки.

Рис. 1. Зависимости прочности на растяжение (а), ПТР (б) и термостабильности (в) жестких ПВХ-композиций от концентрации кремнезоля (1) и УНТ (2)

В работах [2—4] экспериментально и с использованием расчетных методов были изучены и доказаны, в частности, адсорбция УНТ Н2, N2, 02, С12, паров Н20, СО, СО2, СН4, С2Н2, N0, NO2 таких органических производных, как ацетон, метанол, этанол, линейно-цепочечные алканы, жирные кислоты, бензол и циклические углеводороды, и некоторых аминов.

Возможно, этим же объясняется и значительное увеличение термостабильности для модифицированных УНТ пленочных образцов ПВХ. Органические кислоты, выделяющиеся при нагреве древесной муки и оказывающие катализирующее действие на ПВХ, сорбируются на поверхности УНТ, и их отрицательный эффект снижается.

Уменьшение вязкости для модифицированных крем-незолем образцов обусловливается возникновением сте-клоподобной пленки на пористой поверхности древесных частиц (рис. 2), в результате чего снижается капиллярность волокнистой структуры древесной муки, что способствует облегчению перерабатываемости за счет снижения сорбции полимера и улучшения пристеночного скольжения.

Увеличение вязкости для образцов, модифицированных УНТ, связано с ухудшением реологических свойств за счет снижения подвижности структурно-кинетических единиц течения и ориентационных эффектов, однако эти эффекты не создают проблем и компенсируется увеличением термостабильности и возможностью перерабатывать композицию при более высокой температуре.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальной концентрацией кремнезоля является значение 0,35%, а для углеродных на-нотрубок — 0,008%. Сравнительные характеристики ПВХ-композиций, наполненных исходной и наномоди-фицированной древесной мукой приведены в табл. 3.

Таблица 3

Наполнитель (50 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) Показатель

Прочность при растяжении, МПа ПТР, г/10 мин Термостабильность, мин

Исходная древесная мука 31 0,22 82

Обработанная кремнезолем (0,35%) древесная мука 38 0,32 86

Обработанная УНТ (0,008%) древесная мука 43 0,1 98

а

0

0

0

0

в

0

%

0

Г; научно-технический и производственный журнал

^ ® сентябрь 2011 73

Ka

тематический раздел журнала «Строительные Материалы»

Рис. 2. Микрофотографии древесной муки в проходящем свете: а - исходной, б - модифицированной 0,35% кремнезолем а 55

S

о р

IZ

50

45

40

35

30

25

20

15

в 160

ï 140

s

.û 1- 120

ос

н

c 100

и

m

с 80

о

м

р

е 1- 60

40

-

\ 1 2

3

i i i i i i i i

20 40 60 80 100 120 140 Содержание древесной муки, мас. ч.

160 180

3

——--- 2

1 i i i i i i i i

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Содержание древесной муки, мас. ч.

Были оценены эксплуатационные и технологические показатели при максимальной степени наполнения ПВХ-композиций, модифицированных кремнезолем (0,35%) и УНТ (0,008%) древесной мукой (рис. 3).

Степень наполнения жестких ПВХ-композиций с наномодифицированной древесной мукой по сравнению с исходной удалось увеличить в 1,5 раза (с 40 до 60 мас. %).

При этом в случае применения в качестве модификаторов УНТ значительно улучшаются термостабильность и прочностные показатели, увеличивается также показатель относительного удлинения. Недостатком применения данного модификатора можно считать снижение ПТР.

Для образцов, наполненных модифицированной кремнезолем древесной мукой, наряду с повышением

б 0,4 0,35 0,3

i

1 0,25

0,2 0,15 0,1 0,05 0

40 60 80 100 120 140 160 Содержание древесной муки, мас. ч.

180

Рис. 3. Зависимости прочности при растяжении (а), ПТР (б) и термостабильности (в) жестких ПВХ-композиций от содержания древесной муки: 1 - исходной, 2 - модифицированной кремнезолем, 3 - модифицированной УНТ

прочности при растяжении и термостабильности удается значительно снизить вязкость.

Таким образом, разработана технология модификации древесной муки наноразмерными связующими агентами, позволяющая получать высоконаполненные ПВХ-композиции с повышенными технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Ключевые слова: древесно-полимерный композит, поливи-нилхлорид (ПВХ), адгезия, наноразмерный связующий агент.

Список литературы

1. Matuana L.M., Balatinecz J.J., Park C.B. Surface Characteristics of Chemically Modified Fibers Determined by Inverse Gas Chromatography / Wood Fiber Science, Vol. 31, 1999. Рр. 116-127.

2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотру-бок // Успехи химии. 2001. № 70 (10) С. 934-973.

3. Запороцкова И.В. Особенности сорбции легких атомов на поверхности однослойного углеродного тубулена // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66, № 12. С. 799-804.

4. Сухно И.В., Бузько Ю.В. Углеродные нанотрубки. Ч. I. Высокотехнологические приложения. Краснодар, 2008. 232 с.

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 74 сентябрь 2011 ®