CC BY
55Научная статья УДК 678.8 : 691
ГРНТИ: 67.09 Строительные материалы и изделия ВАК: 2.1.5. Строительные материалы и изделия doi:10.51608/26867818_2022_3_47
НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ БЕТОНА МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ, СИНТЕЗИРОВАННЫМИ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ НА ПЛЕНОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© Авторы 2022 КРЮЧКОВ Виктор Алексеевич
SPIN: 5045-8231 старший научный сотрудник
AuthorlD: 598915 Институт проблем нефти и газа Российской академии наук
ResearcherlD: K-1164-2018 (Россия, Москва, e-mail: kruchkov06@mail.ru)
SPIN: 5045-8231 КРЮЧКОВ Максим Викторович
AuthorlD: 733450 кандидат химических наук, доцент кафедры газохимии
Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина (Россия, Москва, e-mail: mail-mk@mail.ru)
ЮСИФОВ Рауф Юсифович
кандидат технических наук, начальник лаборатории ГБУ города Москва «Центр экспертиз, исследований и испытаний в строительстве» (ГБУ «ЦЭИИС») (Россия, Москва, e-mail: YusifovRYu@str.mos.ru)
ЧЕРНЫШОВ Михаил Викторович
ведущий инженер лаборатории ГБУ города Москва «Центр экспертиз, исследований и испытаний в строительстве» (ГБУ «ЦЭИИС») (Россия, Москва, e-mail: ChernyshovMV2@str.mos.ru)
SPIN: 5569-3057 ЕРОФЕЕВА Ирина Владимировна
AuthorlD: 761852 кандидат технических наук, доцент кафедры геодезии, картографии
и геоинформатики
Национальный исследовательский Мордовский государственный
университет имени Н.П. Огарёва
(Россия, Саранск, e-mail: ira.erofeeva.90@mail.ru)
Аннотация. Рассматриваются наномодифицированные бетоны. В качестве нанодобавки используются специально синтезированные углеродные нанотрубки. Синтез многослойных нанотрубок произведен на никелевом катализаторе при температуре 550 °С. Помол осуществляется в ацетоне. После помола длина нанотрубок варьируется в пределах от нескольких десятков до нескольких сот нанометров. С применением нанотрубок в сочетании с глицерином готовились пасты, с содержанием нанодобавки в количестве 15 массовых %. При изготовлении образцов содержание добавки принималось в количествах 0,01 и 0,05 % Составы изготавливались равноподвижными. Физико-механическими испытаниями вывлена прочность и плотность образцов из наномодифированных и бездобавочных бетонов. В результате проведенных испытаний установлено повышение прочности при сжатии бетона с нанодобавкой до 30 %. Предложено с целью повышения эффективности наномодифицирования использование углеродных нанотрубок в качестве добавок в порош-ково-активированных бетонах.
Ключевые слова: бетон, наномодификация, углеродные нанотрубки, технология получения, прочность, плотность, бетоны нового поколения, строительные материалы
Для цитирования: Наномодифицирование бетона многослойными углеродными нанотрубками, синтезированными каталитическим пиролизом на пленочных катализаторах / А.В. Крючков, М.В. Крючков, Р.Ю. Юсифов, М.В. Чернышов, И.В. Ерофеева // Эксперт: теория и практика. 2022. № 3 (18). С. 47-53. doi:10.51608/26867818_2022_3_47.
Original article
NANOMODIFICATION OF CONCRETE WITH MULTILAYER CARBON NANOTUBES SYNTHESIZED BY CATALYTIC PYROLYSIS ON FILM CATALYSTS
© The Author(s) 2022 KRYUCHKOV Viktor Alekseevich
Senior Researcher
Institute of Oil and Gas Problems of the Russian Academy of Sciences (Russia, Moscow, e-mail: kruchkov06@mail.ru)
KRYUCHKOV Maxim Viktorovich
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department of Gas Chemistry
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University)
(Russia, Moscow, e-mail: mail-mk@mail.ru) YUSIFOV Rauf Yusifovich
Candidate of Technical Sciences, Head of the Laboratory State Budgetary Institution of the City of Moscow "Center for Expertise, Research and Testing in Construction" (Russia, Moscow, e-mail: YusifovRYu@str.mos.ru)
CHERNYSHOV Mikhail Viktorovich
Leading engineer of the laboratory
State Budgetary Institution of the City of Moscow "Center for Expertise, Research and Testing in Construction" (Russia, Moscow, e-mail: ChernyshovMV2@str.mos.ru)
EROFEEVA Irina Vladimirovna
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Geodesy, Cartography and Geoinformatics National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail: ira.erofeeva.90@mail.ru)
Annotation. Nanomodified concretes are reviewed in this paper. Specially synthesized carbon nanotubes are used as a nano-additives. The synthesis of multilayer nanotubes was carried out on a nickel catalyst at a temperature of 550° C. The grinding is carried out in acetone. After grinding, the length of the nanotubes varies from several tens to several hundred nanometers. With the use of nanotubes in combination with glycerin, pastes were prepared with a nano-additive content in the amount of 15 mass %. In the manufacture of samples, the content of the additive was taken in quantities of 0.01 and 0.05%. The compositions were made equally mobile. The strength and density of samples from nanomodified and additive-free concretes were determined by physical and mechanical tests. As a result of the tests carried out, an increase in the compressive strength of concrete with a nano-additive was found to be up to 30%. It is proposed to use carbon nanotubes as additives in powder-activated concretes in order to increase the efficiency of nanomodification.
Keywords: concrete, nanomodification, carbon nanotubes, production technology, strength, density, new generation concretes
For citation: Nanomodification of concrete with multilayer car-bon nanotubes synthesized by catalytic pyrolysis on film catalysts / V.A. Kryuchkov, M.V. Kryuchkov, R.Y. Yusifov, M.V. Chernyshov, I.V. Erofeeva // Expert: theory and practice. 2022. № 3 (18). Рр. 47-53. (In Russ.). doi:10.51608/26867818_2022_3_47.
Введение
Создание наукоемких и высоких технологий возможно только с использованием последних достижений химии, физики и других фундаментальных наук. В настоящее время мир переходит от гигантомании к освоению ничтожно малых молекул и ато-
мов, из которых состоит все вокруг. Частицы, которым пророчат будущее, называют наночастицами, а наука, их изучающая, - нанотехнологией. Нанораз-мерными принято считать частицы, размеры которых хотя бы в одном измерении составляют величину менее 100 мм нанометров (НМ).
В странах с развитой наукой и экономикой исследования в области нанотехнологий объявлены высшим национальным приоритетом.
Производство строительных материалов нового поколения - одна из многообещающих сфер применения нанотехнологий.
Перспективы исследований и внедрения нанотехнологий в области строительных материалов намечены в «Дорожной карте в строительстве» на период до 2025 г., утвержденной учеными всего мира [1]. Однако, применение нанотехнологий в строительстве находится пока еще в стадии развития. Но уже сегодня на мировом рынке имеются сотни строительных материалов нового поколения: композиционные материалы, арматурные стали, нанопленки, самоочищающиеся и износостойкие покрытия, паропроницаемые и гибкие стекла и т.д. [2].
В строительстве перспективным и массовым направлением является производство бетона и железобетона. В настоящее время в производство бетонных и железобетонных изделий широко внедряются технологии бетонов нового поколения, как высокопрочных, так и традиционных, обязательным компонентом которых являются модифицирующие добавки различного функционального назначения [3-9].
Свойства бетона определяются его структурой. Если раньше говорили о макро-, мезо-, и микроструктуре, то теперь рассматривается наноструктура бетона [3, 10-14]. Нанотехнологии в полной мере способствуют получению бетонов нового поколения.
Основным материалом нанотехнологий является углерод. Синтез углеродных нанотрубок освоен в промышленных масштабах за рубежом, значительное их количество производится также в России [1516]. Открытие углеродной нанотрубки положило начало новому поколению сверхпрочных и легких строительных материалов [2, 17-20]. Нанотрубки на два порядка прочнее стали и примерно в 6 раз легче нее.
Наномодифицирование бетона углеродными нанотрубками привлекает внимание многочисленных исследователей. Установлено, что нанотрубки в цементных системах работают как центры кристаллизации, изменяют направление и регулируют скорость физико-химических процессов в твердеющих материалах, обеспечивают снижение внутренних напряжений. Наномодифицирование позволяет улучшить процесс структурирования вяжущих матриц с образованием более плотных и мелкозернистых кристаллогидратных фаз вблизи поверхности нанотрубок, что приводит к повышению механических свойств бетона [15]. Очевидно, что наибольший эффект от введения модификаторов можно ожидать
при их однородном распределении в композите, которое достигается только при совмещении наноугле-родных структур с жидкой фазой композита на начальном этапе.
Наиболее часто для модифицирования бетонов используют многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ). Их получают в основном каталитическим пиролизом углеводородов. Они значительно дешевле однослойных нанотрубок, что увеличивает их рыночную доступность для широкого применения. Технология синтеза подобных МУНТ подробно описана в работе [21]. По данной технологии в основном получаются двухслойные МУНТ. Для синтеза МУНТ используется полочный реактор, который широко распространен в промышленном синтезе многих химических продуктов. Использование данной технологии позволяет снизить стоимость МУНТ минимум на порядок. В этой связи являются актуальными исследования по отработке технологии получения нанодобавки и установление ее влияния на прочностные свойства бетона. Также существует необходимость использования специальных носителей наночастиц-паст.
Целью данной работы является апробация МУНТ, полученных каталитическим пиролизом бытового пропан-бутанового газа на пленочных катализаторах в составах бетонных смесей.
Задачи исследований:
1. Осуществить синтез углеродных нанотру-бок каталитическим пиролизом на пленочных катализаторах для наномодифицирования бетонов.
2. После очистки, функционализации и измельчения получить углеродные трубки требуемых размеров.
3. Подготовить композиции - пасты, содержащие углеродные нанотрубки, эффективные для качественного объединения модификатора с бетонной смесью.
4. Подготовить образцы и провести испытания с целью определения влияния углеродных нано-трубок на прочность бетонов.
Материалы и методы
В полученной пасте, которая использовалась для наномодифицирования бетона, содержалось 15 % масс. МУНТ. Ультразвуковая обработка пасты не проводилась. В то же время известно, что действие ультразвуковой обработки благоприятно сказывается на диспергируемость углеродных нанотрубок в объеме строительного композита [22]. В этом случае образцы из нанамодифицированного бетона быстрее набирали прочность (на 30-40 %) и в проектном возрасте имеют прочность на 20-25 % больше чем образцы без добавок.
Для проведения исследований из растворной смеси были изготовлены две серии образцов-кубов:
контрольные без добавочные и с добавлением пасты с МУНТ (рис. 1), которые твердели 28 суток в камере нормально-влажностного твердения при температуре плюс 20 °С и относительной влажности 100 %.
Рис. 1. Образцы-кубы из бетонной смеси в металлических формах
Специалистами ГБУ «Центр экспертиз, исследований и испытаний в строительстве» были проведены лабораторные испытания. Затвердевшие образцы, испытывали на сжатие на прессе CONTROLS 50-C46V (рис. 2).
Рис. 2. Испытание бетонных образцов-кубов на прочность при сжатии
Результаты исследований и их анализ
Синтез МУНТ проводили на никелевом катализаторе при температуре 550 °С. Был получен выход МУНТ на грамм катализатора 500 грамм. Конверсия достигала 58 % в начале процесса и 56,7 % в конце. После очистки продукта от катализатора в растворе соляной кислоты и функционализа-ции в соответствии с работой [16] МУНТ подвергали тщательному помолу в ацетоне. На рис. 3 представлены микрофотографии исходных МУНТ и МУНТ после помола.
Рис. 3. Микрофотографии МУНТ:
СЭМ до помола (а) и после помола (б)
Диаметр получаемых нанотрубок определяется размером катализаторных частиц никеля и его можно регулировать. Для проведения опытов были изготовлены нанотрубки со средним диаметром МУНТ 86 нм. Выбор относительно большого диаметра МУНТ сделан из-за способности таких нано-трубок качественно пропитываться водными растворами солей металлов и других соединений [23].
Длину исходных нанотрубок сложно определить. При таких больших выходах МУНТ на грамм катализатора она может достигать несколько сантиметров. После помола длина нанотрубок варьировалась в пределах от нескольких десятков до нескольких сот нанометров. В нашем случае после помола в суспензию МУНТ в ацетоне добавлялся глицерин и осуществлялось тщательное перемешивание смеси на лопастной мешалке (750 об./мин.) в течение 30 ми-
нут. Ацетон затем из смеси выпаривался сушкой при 115 °С в течение 8 часов. На рис. 4 показана полученная паста.
Результаты проведённых испытаний исследуемых бетонов приведены в табл. 1 и на рис. 5.
На рис. 5 разметка эллипсов 1, 2, 3 соответствует номерам партиям испытуемых образцов. Результаты испытаний указывает на улучшение прочностных характеристик бетона: максимальный при-
Таблица 1 - Результаты испытаний трех партий образцов, изготовленных из бетонных смесей наномодифицированных составов и бетонной смеси контрольных образцов
№ п/п Наименование состава Расход материалов на 1 м3смеси В/Ц Подвижность, ОК Средняя плотность и прочность при сжатии в возрасте 28 сут. при нормальном твердении Фактический класс бетона
Цемент, кг Песок, кг Щебень, кг Вода, л Паста с МУНТ, %
кг/м3 МПа
Изготовлены 30.08.2021
1 Контрольный 350 780 1020 225 - 0,64 =П3 2319 27,5 Вф22,3
2 Нанобетон - 0,01 350 780 1020 225 0,01 0,64 =П3 2311 27,3 Вф21,8
3 Нанобетон - 0,05 350 780 1020 225 0,05 0,64 =П3 2316 28,2 Вф22,6
Изготовлены 29.09.2021
1 Контрольный 360 780 1020 230 - 0,64 =П3 2367 27,0 Вф21,6
2 Нанобетон - 0,1 360 780 1020 230 0,1 0,64 =П3 2372 30,4 Вф24,3
3 Нанобетон - 0,5 360 780 1020 230 0,5 0,64 =П2 2357 34,1 Вф27,3
4 Нанобетон - 1,0 360 780 1020 230 1,0 0,64 =П2 2359 35,1 Вф28,1
Изготовлены 08.11.2021
1 Контрольный 360 780 1020 230 - 0,64 =П2 2345 26,8 Вф21,4
2 Нанобетон - 3,0 360 780 1020 230 3,0 0,64 =П2 2385 32,8 Вф26,2
3 Нанобетон - 5,0 360 780 1020 230 5,0 0,64 =П2 2369 30,2 Вф24,2
Влияние нанодобавки на прочность бетона
-- Бездобавочный состав 35,1
34.1 .... 32,8 1|
30,4-- | .........30,2
27,3 28,2 - - а
2
< _ Н - - --- - — —
Ч ... Л ч - ,3 Л
0,01 0,05 0,1 0,5 1 3 5
Массовая доля нанодобавки, %
Рис. 5. Зависимость прочности бетонных образцов-кубов при сжатии от массовой доли пасты с МУНТ
40
35
30
-...............iz-.---.-CT
25
о. s
20
о & 15
Си
С
10
21г............
28,2
Оптимальная прочность
Заданная прочность
34,1 •О"'
30,4, ...О'*
35,1
........ 32,8
'"'О...
30,2 '"Xf
0,01 0,05 0,1 0,5 1 3
Массовая доля нанодобавки, %
Рис. 6. Определение субоптимальной (заданной) прочности
рост прочности при сжатии в 30 % достигается при массовой доли пасты 0,8-1,0 %. При этом массовая доля МУНТ в добавке нанобетонов колеблется в переделах от 0,12 % до 0,15 %.
В продолжение возможного анализа проведенных испытаний можно предложить провести интерполяцию данных, представленных на рис. 5. Это позволит определять практически любой уровень прочности с определением массовой доли нанодо-бавки в процентах. Пример такого задания субоптимальной прочности показан на рис. 6.
Выводы
1. Осуществлен синтез многослойных углеродных нанотрубок на никелевом катализаторе при температуре 550 0С. Получен выход МУНТ на грамм катализатора (N0 ~ 500 г. Представлены микрофотографии МУНТ до и после помола. Получены нано-трубки с диаметром 86 НМ и длиной от нескольких десятков до нескольких сот нанометров.
2. Изготовлены смеси - «пасты» путем объединения полученных МУНТ с композицией на основе глицирина и ацетона с содержанием МУНТ от 0,12 до 0,15 %.
3. Изготовлены и испытаны на прочность образцы наномодифицированных бетонов. Установлено повышение прочности наномодифицирован-ных составов на более чем 30 % по сравнению с бездобавочными составами.
4. Указана возможность поиска субоптимальных значений прочности образцов на основе интерполирования экспериментальных данных.
Библиографический список
1. Калашников В. И. Суспензионно-наполненные бетонные смеси для порошково-активированных бетонов нового поколения / В. И. Калашников, В. Т. Ерофеев, О. В. Тараканов // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2016. № 10-11 (694-695). С. 120.
2. Касымова С. С. Нанотехнологии в строительстве и архитектуре XXI века [обзор] / С. С. Касымова, А. С. Кур-таев, А. А. Тулаганов. - Бухара: Sadriddin Salim Buxoriy Durdona nashriyti, 2017. 372 с.
3. Баженов Ю. М. Новый век: новые эффективные бетоны и технологии / Ю. М. Баженов, В. Р. Фаликман // Материалы I Всероссийской конференции по бетону и железобетону. - М., 2001. С. 91-101.
4. Лесовик В. С., Строкова В. В. О развитии научного направления «Наносистемы в строительном материаловедении» // Строительные материалы. 2006. № 8. С. 18-20.
5. Sanchez F. Sobolev K. Nanotechnology in concrete - a rewiew // Construction and Building Materials. 2010. No 24 (11). P. 2060-2071.
6. Abu Al-Rub R. K. Ashour A. I. Tyson B. M. On the aspect ratio effect of multi walled carbon nanotube reinforcements jn the mechanical properties of cementitious nanocom-posites // Construction and Building Vfterials. 2012. Vol. 35. Pp. 647-655.
7. Чернышов Е. М., Артамонова О. В., Коротких Д. Н. Синтез наноразмерных частиц для модифицирования структуры цементного камня и др. // Научные исследования наносистем и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сб. докладов Межд. научно-практ.конф. -Белгород, 2007. С. 302-305.
8. Коротких Д. Н., Артамонова О. В., Чернышов Е. М. О требованиях к наномодифирующим добавкам для высокопрочных бетонов // Научный Интернет-журнал «Нанотехнологии в строительстве». 2009. № 2. С. 42-49.
9. Балабанов В. И. Нанотехнологии. Наука будущего. - М.: Эксмо, 2009. 136 с.
10. Калашников В. И., Ерофеев В. Т., Мороз М. Н., Троянов И. Ю., Володин В. М., Суздальцев О. В. Наногидро-силикатные технологии в производстве бетонов // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 88-91.
11. Король Е. А. Использование нанотехнологий в строительстве и производстве строительных материалов // Строит. материалы, оборудование, технологии XXI века. 2008. № 2 (109). С. 58-59.
12. Ушеров-Маршак А. В. Современный бетон и его технологии // Бетон и железобетон. 2009. С. 20-25.
13. Баженов Ю. М., Фаликман В. Р., Булгаков Б. И. Наноматериалы и нанотехнологии в современной технологии бетонов. // Вестник МГСУ. 2012. № 12. С.125-133.
14. Кузьмина В. П. Нанобетоны в строительстве // Научный Интернет журнал «Нанотехнологии в строительстве». 2012. № 5. С. 64-77.
15. Llina Kondofesky-Mintova. Fundamental Interactions between Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNT), Ca2+ and Polycarboxilate Superplasticizers in Cementitious System. Llina Kondofesky-Mintova, Johann Plank. // Super-plasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Proceedings Tenth Internetional Conference Prague, Czech Republic, October 2012, pp. 423-434.
16. Получение полимерных нанокомпозитов с использованием гранулированных многослойных углеродных нанотрубок / Крючков В. А., Крючков М. В., Выморков
Н. В., Портнова Я. М., Бушанский Н. В., Бушанский С. Н. // Композиты и наноструктуры. Т. 6. №4. 2014. С. 223-229.
17. Юдович М. Е., Понамарёв А. Н. Наномодифика-ция пластификаторов. Регулирование их свойств и прочностных характеристик литых бетонов // Стройпрофиль. 2007. № 6. С. 49-51.
18. Модификация цементных бетонов многослойными углеродными нанотрубками / Яковлев Г. И., Первушин Г. Н., Корженко А. [и др.] // Строительные материалы. 2011. № 2. С.47.
19. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 293 с.
20. Qiaohuan Cheng Beng Meng. Dispersion of SingWalled Carbon Nanotubes in Organic Solvtnts. Dublin, 2010. 176 p.
21. Кац Е.А. Углеродные нанотрубки - фантастика наяву. Часть 2. История открытия углеродных нанотрубок // Энергия: экон., техн., экология. 2008. № 4. С. 32-36.
22. Габидуллин М. Г., Хузин А. Ф., Рахимов Р. З., Ткачёв А. Г., Михалёва З. А., Толчков Ю. Н. Ультразвуковая обработка - эффективный метод диспергирования углеродных нанотрубок в объеме строительного композита // Строительные материалы. 2013. №3. С. 57-59.
23. Никельсодержащие катализаторы разложения метана на основе структурированных носителей / М. А. Губанов, М. И. Иванцов, М. В. Куликова [и др.] // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 5. С. 654-662.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Статья поступила в редакцию 12.06.2022; одобрена после рецензирования 01.07.2022; принята к публикации 15.07.2022.
The authors declare no conflicts of interests. The authors made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The article was submitted 12.06.2022; approved after reviewing 01.07.2022; accepted for publication 15.07.2022.
