CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № И, с. 1945-1953
УДК 541.64:542.952
НАНОКОМПОЗИТЫ ПОЛИЭТИЛЕШ№+-МОНТМОРИЛЛОНИТ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ in situ1
© 2004 г. А. В. Иванюк*, О. И. Адров* В. А. Герасин*, М. А. Гусева*, Н. R. Fischer**, Е. М. Антипов*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **TNO Institute of Applied Physics De Wielen 6, P.O. Box 595,5600 AN Eindhoven, the Netherlands Поступила в редакцию 17.03.2004 г. Принята в печать 19.07.2004 г.
Осуществлена интеркаляция активных в полимеризации олефинов комплексов титана в межслоевые промежутки природного слоистого алюмосиликата №+-монтмориллонита, модифицированного ионами диметилдиоктадециламмония. Полимеризацией этилена in situ на интеркалированных комплексах получены нанокомпозиты ПЭ-модифицированный монтмориллонит с содержанием алюмосиликата 4.0-44.0 мае. %. Методом РСА доказано, что при содержании наполнителя до 24.0 мае. % они представляют собой эксфолиированные нанокомпозитные системы. Установлено, что наилучшим комплексом свойств обладают нанокомпозиты с содержанием наполнителя 4.0-7.7 мае. %. По сравнению с ненаполненным ПЭ, полученным в тех же условиях, они характеризуются более высоким значением модуля упругости при сохранении на том же уровне прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве.
ВВЕДЕНИЕ
Нанокомпозиты на основе полиолефинов (ПО) и слоистых силикатов имеют большие перспективы с точки зрения создания новых композиционных материалов с улучшенными свойствами, недостижимыми для обычных полимерных композитов. В последнее время все большее внимание исследователей привлекает синтез таких нанокомпозитов методом полимеризации in situ. По сравнению с методом расплавного смешения он обладает несомненным преимуществом, поскольку позволяет избежать проблем, связанных с несовместимостью гидрофобных ПО и гидрофильных слоистых силикатов. Понятно, что эта несовместимость затрудняет проникновение макромолекул первых в промежутки между слоями последних, которое является непременным усло-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32669) и совместного фонда РФФИ/NWO (фант 03-03-89003 НВО).
E-mail: ivanyuk@ips.ac.ru (Иванюк Алексей Владимирович).
вием формирования полимерных нанокомпозит-ных структур.
Для получения нанокомпозитов ПО-слоистый силикат полимеризацией in situ необходимо, чтобы полимеризация хотя бы частично протекала в межслоевых промежутках слоистого силиката, приводя к образованию интеркалированных или, в предельном случае, эксфолиированных систем. Очевидно, что это возможно только, когда межслоевые промежутки содержат активные центры, катализирующие полимеризацию олефина. В литературе имеются сообщения о синтезе каталитических систем на основе интеркалированных в различные слоистые силикаты активных комплексов циркония и палладия и их успешном применении для синтеза нанокомпозитов ПЭ-слоис-тый силикат и ПП-слоистый силикат полимеризацией in situ соответствующих олефиновых мономеров [1-5].
В работе [6] была осуществлена интеркаляция молекул TiCl4 в межслоевые промежутки природного слоистого алюмосиликата Ма+-монтморилло-нита (природной глины - ПГ), модифицированного ионами метилалкил-бис-(2-гидроксиэтил)аммо-
ния. Последующая обработка триэтилалюминием приводила к образованию интеркалированных титанкомплексных активных центров. Полимеризация этилена на этой каталитической системе позволила получить нанокомпозиты, в которых модифицированная глина полностью эксфолии-рована. Активность катализатора была относительно невысока и сильно зависела от мольного соотношения А1: Ti, меняясь от 0.35 кг ПЭ/г Ti ч (при соотношении 20 : 1) до 1.7 кг ПЭ/г Ti ч (при соотношении 100 : 1). По мнению авторов, наличие в модификаторе, находящемся в межслоевых промежутках ПГ, функциональных (в данном случае гидроксильных) групп, способных химически связывать соединение титана, необходимо для интеркаляции титанкомплексных активных центров и, следовательно, для формирования на-нокомпозитных систем при последующей полимеризации этилена.
В настоящей работе предпринята попытка ин-теркалировать титанкомплексные активные центры в межслоевые промежутки ПГ, модифицированной ионами диметилдиоктадециламмония (МГ-1), и использовать полученный катализатор для синтеза нанокомпозитов ПЭ-МГ-1 полимеризацией этилена in situ. Существенное отличие нашего подхода от использованного в работе [6] заключается в природе модификатора. В нашем случае он не содержит никаких функциональных групп и в силу этого не способен химически связывать соединения титана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МГ-1 с содержанием модификатора 25 мае. % получали из ПГ адсорбцией диметилдиоктадецил-аммоний бромида из водного раствора на поверхность и в межплоскостные пространства ПГ [7]. Толуол квалификации ч.д.а. сушили прокаленными молекулярными ситами (4 А), продували инертным газом в течение 1 ч и переливали в токе инертного газа в сосуд Шленка, снабженный металлическим микровентилем. TiCl4 кипятили в вакууме над медной стружкой, переконденсировали в сосуд Шленка, снабженный металлическим микровентилем, и разбавляли очищенным толуолом до концентрации 1 моль/л. Применяли готовый триизобутилалюминий (ТИБА) в виде 1 М раствора в толуоле производства компании "Aldrich Chemical Co.". Этилен с суммарным содержанием примесей <5 м.д., полученный
от Открытого акционерного общества "Нижне-камскнефтехим", использовали без дополнительной очистки.
Иммобилизацию TiCl4, формирование активных комплексов титана и полимеризацию этилена проводили последовательно в реакторе периодического действия, снабженном высокооборотной механической мешалкой и теплообменной рубашкой. Навеску алюмосиликата (МГ-1 или ПГ) помещали в реактор и прогревали в вакууме при 120°С в течение 6 ч для полного удаления влаги. Затем в реактор вводили толуол и давали обезвоженному образцу набухнуть в нем в течение 2 ч при 80°С. Далее добавляли раствор TiCl4 в толуоле и выдерживали 2 ч при 80°С. Во всех случаях брали такое количество раствора, чтобы соотношение Ti: алюмосиликат составляло 1 ммоль/г. Формирование активных комплексов титана осуществляли взаимодействием с раствором ТИБА в толуоле при мольном соотношении AI: Ti = 1: 1. Полимеризацию этилена проводили при температуре 40°С и давлении 0.3 МПа в режиме принудительного перемешивания реакционной среды. Количество прореагировавшего этилена определяли по падению давления в калиброванной мерной емкости. По окончании полимеризации в реактор вводили разбавленный раствор HCl в метаноле для дезактивации катализатора. Полученный продукт отфильтровывали, последовательно промывали на фильтре разбавленным раствором HCl в метаноле, разбавленным водным раствором КОН и дистиллированной водой и сушили в вакууме при 100°С.
Структуру и физико-механические свойства композитов ПЭ-алюмосиликат изучали по методикам, аналогичным подробно описанным в работе [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Важную роль в процессе интеркаляции вещества в межслоевые пространства ПГ играет среда, в которой он осуществляется и которая одновременно служит растворителем для интеркали-руемого соединения. При прочих равных условиях процесс протекает тем легче, чем сильнее слоистый алюмосиликат набухает в таком растворителе. Это связано с тем обстоятельством, что при набухании происходит раздвижение
алюмосиликатных слоев, которое, естественно, тем больше, чем сильнее набухание.
В качестве растворителя для Т1С14 традиционно используют алифатические и ароматические углеводороды. Необходимо было выбрать среди них оптимальный с точки зрения осуществления процесса интеркаляции. С этой целью была изучена способность МГ-1 и ПГ к набуханию в н-геп-тане и толуоле. Было установлено, что в «-гептане оба алюмосиликата практически не набухают. В толуоле ПГ набухает очень слабо (не более 2 мл растворителя на 1 г алюмосиликата). Напротив, МГ-1 способен набухать в нем очень сильно; максимальный седиментационный объем превышает 30 мл растворителя/1 г алюмосиликата. Кроме того, оказалось, что скорость набухания сильно зависит от температуры, особенно в области больших величин набухания (>10 мл/1 г МГ-1). Так, если при 20°С седиментационный объем 30 мл/1г МГ-1 достигается за 24 ч, то при 80°С это время уменьшается до 2 ч. Существенно, что охлаждение набухшего образца не приводит к заметному уменьшению достигнутой величины набухания. На поведение ПГ по отношению к толуолу температура никакого влияния не оказывает. На основании полученных результатов были выбраны оптимальные условия иммобилизации ТЮ4.
Были получены композиты ПЭ-МГ-1 с содержанием модифицированного алюмосиликата 4.0, 7.7,11.0,14.7,24.0 и 44.0 мае. % и композиты ПЭ-ПГ с содержанием алюмосиликата 4.0 и 7.5 мае. %. Кроме того, в том же реакционном устройстве и в тех же условиях на гомогенной каталитической системе Т1С14-ТИБА (А1: Т1 = 1 : 1) в среде толуола был получен чистый (ненаполненный) ПЭ для использования в качестве системы сравнения.
Рисунок 1 иллюстрирует влияние текущего состава композита ПЭ-ал юмосиликат на скорость полимеризации этилена на каталитической системе алюмосиликат-Т1С14-ТИБА. При проведении реакции в присутствии системы МГ- 1-ЛлС14-ТИБ А начальная скорость полимеризации составляет 6 кг ПЭ/г Т1 ч. По мере накопления полимера она постепенно понижается до уровня 3 кг ПЭ/г Т1 ч при содержании ПЭ в композите 96 мае. %, причем особенно заметным замедление реакции становится именно в области относительно невысоких степеней наполнения. В случае системы ПГ-
w, кг ПЭ/г Ti ч
Содержание ПЭ в композите, мае. %
Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации этилена на каталитической системе алюмосили-кат-ТЮ4-ТИБА от текущего состава композита: 1 - МГ-1,2 - ПГ.
TiCl4-THBA скорость полимеризации не зависит от текущего состава композита, сохраняя свое начальное значение (6 кг ПЭ/г Ti ч).
Структура глинистого наполнителя в полученных композитах была изучена методом РСА в больших (рис. 2) и в малых углах дифракции (рис. 3) при положении образца относительно первичного пучка для съемки в режимах "на отражение" и "на просвет" соответственно.
На рисунке 2а приведены рентгенограммы полученных композитов, чистого ПЭ и полностью обезвоженного алюмосиликата МГ-1. На последней присутствует четко выраженный базальный рефлекс при угле дифракции 29 = 3.3°, что отвечает величине межслоевого расстояния = 2.7 нм. На рентгенограммах композитов ПЭ-МГ-1 с содержанием алюмосиликата не более 24.0 мае. % в области углов дифракции 20 < 4° не наблюдается никаких рефлексов как при съемке "на просвет" (рис. 3), так и при съемке "на отражение" (рис. 2а). Это свидетельствует о том, что данные системы представляют собой нанокомпозиты с полностью эксфолиированными алюмосиликатными слоями. Образование таких систем при полимеризации in situ возможно только в том случае, когда активные центры (комплексы), катализирующие процесс полимеризации, интеркалированы в межслоевые промежутки алюмосиликата.
Таким образом, можно утверждать, что использованный нами подход позволяет решить задачу интеркаляции активных комплексов титана.
I
ч (нм (а)
JL. ,
JL .
JL .
s
JL 3
JL ,
ч 2.7 нм 1 . . , J__ 1....
20, град
/
20, град
Данный вывод косвенно подтверждается отмеченным выше эффектом замедления полимеризации при использовании каталитической системы МГ- 1-гПС14-ТИБА, который можно приписать уменьшению скорости диффузии мономера в межслоевые промежутки алюмосиликата по мере их заполнения образующимся ПЭ.
На рентгенограммах композитов ПЭ-МГ-1 с относительно большим содержанием МГ-1 (например, 24.0 мае. %) появляется сильно размытый базальный рефлекс алюмосиликата (рис. 2а), локализованный при угле дифракции, несколько меньшем соответствующего обезвоженной МГ-1 (¿оо, = 2.7 нм). По-видимому, он представляет собой набор неразрешенных рефлексов, соответствующих в разной степени раздвинутым слоям глины при сохранении дальнего порядка в их расположении. Его малая интенсивность свидетельствует о том, что заметная часть исходной глины все же претерпела эксфолиацию. При еще большем содержании алюмосиликата в системе (например, 44.0 мае. %) базальный рефлекс становится несколько более интенсивным и наблюдается при угле дифракции 20 = 2.7°, отвечающем величине с1ш = 3.3 нм. По всей видимости, в этой системе количество ПЭ, произведенное интерка-лированными активными центрами, оказывается недостаточным для достижения эксфолиации.
Согласно литературным данным [9], базальный рефлекс полностью обезвоженного немоди-фицированного натриевого монтмориллонита (ПГ) расположен при угле дифракции 20 = 9.2° (¿001 = 0-96 нм). На рентгенограммах композитов ПЭ-ПГ (рис. 26) присутствует базальный рефлекс алюмосиликата при угле 20 = 5.9°, что отвечает межслоевому расстоянию <1 = 1.5 нм, которое на 0.5 нм больше, чем в полностью обезвоженном ПГ. Такое увеличение совпадает с поперечным размером плоского транс-зигзага макромолекулы ПЭ. Можно поэтому предположить, что, несмотря на очень слабое набухание ПГ в толуоле, незначительная часть молекул
Рис. 2. Рентгенограммы, снятые в больших углах в режиме "на отражение", обезвоженного алюмосиликата (/), чистого ПЭ (2) и композитов, полученных полимеризацией этилена in situ на алюмосиликатах для МГ-1 (а) и ПГ (б). Содержание наполнителя 4.0 (5), 7.7, 7.5 (4, а и б соответственно), 11.0 (5), 14.7 (6), 24.0 (7), 44.0 мае. % (8).
"ПС14 все же проникает в его межслоевые промежутки, генерируя при последующем взаимодействии с ТИБ А интеркалированные активные центры полимеризации. Возможно и другое объяснение данного эффекта. Активные каталитические центры могут закрепляться на торцевых поверхностях кристаллитов глины, и образующиеся на них при полимеризации этилена цепи полимера проникают в межплоскостное пространство глины, раздвигая силикатные пластины.
Структура ПЭ, сформировавшаяся при полимеризации описанным выше способом, была изучена методами РСА в режиме "на прохождение" и ДСК. В табл. 1 приведены величины температуры и энтальпии плавления чистого ПЭ, композитов ПЭ-ПГ и ПЭ-МГ-1 для насцентных образцов и после прессования из них пленок при 180°С с последующей закалкой путем быстрого охлаждения водой. Соответствующие ДСК-термограммы представлены на рис. 4.
Следует отметить, что на кривых ДСК всех образцов при нагревании наблюдается один эндо-пик, типичный для плавления кристаллической фазы ПЭ. Полиэтилен в насцентных образцах с ПГ имеет теплоты плавления выше, чем чистый (ненаполненный) полимер. С увеличением количества МГ-1 в композите возрастает энтальпия и несколько понижается температура плавления полимера. Если принять в качестве точки отсчета справочную величину - энтальпию плавления кристалла ПЭ "бесконечных размеров", равную 295 Дж/г [10], то при больших степенях наполнения степень кристалличности полученного полимера составляет ~70%.
Необходимо также заметить, что на термограммах как насцентных, так и переплавленных композитов отсутствуют эндо-эффекты в диапазоне 50-70°С, соответствующие плавлению кластеров, сформировавшихся при адсорбции модификатора в межплоскостных пространствах глины [7]. Это свидетельствует о том, что при синтезе ПЭ происходит плавление или растворение кластеров. Можно предположить, что на поверхности эксфолиированных силикатных пластин в композитах образуются растворы из алифатических цепочек модификатора и макромолекул ПЭ. В результате можно ожидать достижения высокого уровня адгезионного взаимодействия между наноразмерным наполнителем и полимер-
0.5 1.0
26, град
Рис. 3. Рентгенограмма, снятая в малых углах в режиме "на просвет" композита, полученного полимеризацией этилена in situ на МГ-1. Содержание наполнителя 7.7 мае. %.
ной матрицей, что должно сказываться на механических свойствах получаемых таким способом композитов, и прежде всего на величине модуля Юнга.
После прессования насцентных образцов температура плавления ПЭ практически не зависит от вида и количества наполнителя. Энтальпия плавления полимера в образцах с МГ-1 несколько возрастает с увеличением степени наполнения.
В табл. 2 и на соответствующей диаграмме (рис. 5) представлены параметры кристаллической ячейки и размеры кристаллитов в чистом ПЭ
Таблица 1. Температура и энтальпия плавления чистого ПЭ и композитов, полученных полимеризацией in situ
Содержание Насцентные После прессования
наполнителя, мае. % Г °С АЯ^, Дж/г полимера Т °С 1 пл> ДЯшпДж/г полимера
0 138 158 129 118
Образцы на основе ПГ
4.0 140 185 128 119
7.5 137 169 128 120
Образцы на основе МГ-1
4.0 139 154 128 118
7.7 138 176 129 127
13.5 136 167 128 112
14.7 136 197 131 137
24.0 137 215 130 121
44.0 135 193 130 125
(а)
(б)
7 -6
40 80 120 160
Г,° С
Рис. 4. Термограммы ПЭ (У) и нанокомпозитов, полученных полимеризацией этилена in situ на алюмосиликатах для МГ-1 (2-6) и ПГ (7, 8) для насцентных (а) и закаленных образцов (б). Содержание наполнителя 4.0 (2), 7.7 (3), 14.7 (4), 24.0 (5), 44.0 (6), 4.0 (7), 7.5 мае. % (S).
и композитах с природной и модифицированной глиной. Видно, что эти величины практически одинаковы во всех трех случаях. Следовательно, ни ПГ, ни МГ-1 не влияют на структуру кристаллической части ПЭ.
Рис. 5. Размеры кристаллитов ПЭ в чистом ПЭ (а, б) ив композитах с 7.5 мае. % ПГ (в, г) и 7.7 мае. %, МГ-1 (д, е) в изотропных (а, в, д) и ориентированных образцах (б, г, е). 1, 2, 3, 4 -размеры кристаллитов в направлении плоскостей Миллера (110), (200), (020) и (002) соответственно.
Методом комбинационного рассеяния [11] были изучены прессованные пленки композитов, полученных смешением в расплаве ПЭ и МГ-1, чистого ПЭ и синтезированных in situ в аналогичных условиях композитов. Было определено количество транс-звеньев макромолекул ПЭ, находящихся в кристаллической решетке и общее содержание транс-звеньев о.транс для всех образцов.
В прессованных пленках композита, полученного полимеризационным наполнением и содержащего 7.7 мае. % МГ-1, обнаружили значительное превышение <хтранс по сравнению с о^. В пленках композитов, изготовленных механическим смешением ПЭ и МГ-1, и в пленках чистого ПЭ, полученного в условиях, аналогичных синтезу композитов in situ, напротив, практически все транс-звенья ПЭ оказались включены в кристаллическую решетку.
Таблица 2. Параметры кристаллической ячейки в чистом ПЭ и в композитах
Образец Содержание глины, мае. % Параметры ячейки, нм
а Ь с
ПЭ 0 0.741/0.742 0.495/0.496 0.255/0.254
ПГ 7.5 0.741/0.743 0.494/0.496 0.255/0.254
МГ-1 7.7 0.742/0.743 0.495/0.497 0.255/0.254
Примечание. Степень кристалличности исходного ПЭ и образца с 7.5% ПГ - 50%; образца с 7.7% МГ-1 - 55%. В числителе -для изотропных образцов, в знаменателе - для ориентированных.
Рис. 6. Деформационные кривые композитов на основе МГ-1 (а) и ПГ (б). Содержание наполнителя 0 (/), 4.0 (2), 7.7 и 7.5 (3, а и б соответственно), 11.0 (4), 14.7 (5), 24.0 (6), 44.0 мае. % (7).
Содержание наполнителя, мае. %
Рис. 7. Зависимость физико-механических свойств от степени наполнения нанокомпози-тов, полученных полимеризацией этилена in situ на алюмосиликатах для ПГ (Г) и МГ-1 (2).
Возникает вопрос, почему в композитах ПЭ-МГ-1, приготовленных полимеризацией in situ, имеется относительно большое число фрагментов макромолекул, находящихся в транс-кон-формации, но не входящих в кристаллическую решетку полимера? Возможным объяснением эффекта является, на наш взгляд, повышенный уровень структурной организации макромолекул ПЭ в некристаллической фазе композита ПЭ-МГ-1, возникающей благодаря наличию высокоразвитой поверхности наполнителя в полимерной матрице при кристаллизации из расплава.
Были изучены физико-механические свойства чистого ПЭ и композитов, полученных полимеризацией in situ (рис. 6, 7). Среди композитов ПЭ-МГ-1 наилучшим комплексом свойств обладают образцы с содержанием алюмосиликата 4.0-7.7 мае. %. По сравнению с чистым ПЭ величина модуля упругости возрастает в этом случае
в 1.5-1.8 раз при незначительном (не более 5%) уменьшении прочности на разрыв и сохранении на том же уровне величины относительного удлинения при разрыве (~520%). Последнее обстоятельство особенно важно, поскольку обычно при введении любого неорганического наполнителя в полимер наблюдается резкое повышение хрупкости материала.
Увеличение содержания МГ-1 в композите приводит к дальнейшему росту величины модуля упругости, которая достигает 1.26 ГПа при содержании наполнителя 44.0 мае. %, что в 5 раз превышает аналогичную величину для чистого ПЭ (255 МПа). К сожалению, это неблагоприятно сказывается на других характеристиках материала. Если в интервале величин наполнения 7.7-11.0 мае. % относительное удлинение при разрыве уменьшается еще не очень сильно (до уровня ~470%), то при более высоком содержании МГ-1 резко ухудшаются
эластические свойства, в результате чего уже при концентрации 14.7 мае. % относительное удлинение понижается до 10%. Прочность на разрыв, напротив, довольно сильно уменьшается уже в интервале величин наполнения 7.7-11.0 мае. % (на 40% по сравнению с чистым ПЭ), а при дальнейшем увеличении концентрации практически не меняется.
Композиты ПЭ-ПГ обладают заметно худшим комплексом свойств по сравнению с композитами ПЭ-МГ-1. Так, в первом случае при содержании алюмосиликата 4.0 мае. % величины модуля упругости, прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве становятся меньше на 30,17 и 12% соответственно по сравнению с аналогичными характеристиками композита ПЭ-МГ-1 с таким же содержанием наполнителя.
Исследование влияния наполнителя на изменение структуры кристаллической части ПЭ в процессе одноосной деформации нанокомпозита продемонстрировало (табл. 2, рис. 5), что после разрушения образцов параметры элементарной ячейки и размеры кристаллитов практически одинаковы как в чистом, так и в наполненном материале. Определение теплофизических характеристик образцов после разрыва показало, что температура плавления кристаллитов ПЭ увеличивается на 4-5 °С по сравнению с изотропным состоянием. Энтальпия плавления чистого ПЭ возрастает в 1.5 раза. В композитах, содержащих 7.5 мае. % ПГ и 7.7 мае. % МГ-1, которые имеют практически такое же разрывное удлинение, как у чистого ПЭ, величина энтальпии увеличивается в 1.2 и 1.1 раз соответственно. Можно предположить, что одноосное удлинение этих образцов обусловлено не только деформацией полимерной матрицы, но и образованием пустот в ориентированном материале.
Предел текучести композитов с содержанием наполнителя до 14.7 мае. % немного превышает предел текучести чистого ПЭ. При больших степенях наполнения он возрастает на 30-40%. Согласно работе [12], если предел текучести наполненной полимерной системы больше предела текучести чистого полимера, то это указывает на сильное адгезионное взаимодей-
ствие матрицы с наполнителем, которое превышает когезионную прочность матрицы, что и наблюдается в полученных нанокомпозитах. Это подтверждает предположение, сделанное на основе изучения теплофизических свойств образцов.
Авторы выражают благодарность Ю.М. Королеву за проведение рентгеноструктурных исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tudor J„ Willington L„ O'Hare D., Royan B. // Chem. Commun. 1996. P. 2031.
2. TudorJ., O'Hare D. // Chem. Commun. 1997. P. 603.
3. Heinemann /., Reichert P., Thomann R„ Mulhaupt R. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 8. P. 423.
4. Bergman J.S., Chen H„ Giannelis E. P., Thomas M.G., Coates G.W. //Chem. Commun. 1999. P. 2179.
5. Liu C., Tang Т., Wang D., Huang В. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2187.
6. Jin Y.H., Park HJ., Im S.S., Kwak S.Y., Kwak S. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. № 2. P. 135.
7. Герасин B.A., Гусева M.A., Бахов Ф.Н., Карги-на О.В., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Шкля-рук Б.Ф., Антипов Е.М. // Тез. докл. Третьей Все-рос. Каргинской конференции "Полимеры-2004". М.: МГУ, 2004. Т. 2. С. 66.
8. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королев Ю.М., Ребров A.B., Fischer H.R., Разумовская И.В. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 11. С. 1874.
9. Grim R.E. Clay Mineralogy. New York: McGraw-Hill, 1953.
10. Wunderlich В. Macromolecular Physics. New York; London: Acad. Press, 1973. V. 1.
11. Прохоров K.A., Сагитова E.A., Николаева Г.Ю., Козлов Г.Н., Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М.А. /IX Межвуз. тематик, сб. науч. тр. "Физи-ко-химия полимеров", Тверь: Изд-во Тверского гос. ун-та, 2004. С. 22.
12. Дубникова ИЛ., Оишян В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9. С. 1481.
PolyethyIene-Na+ Montmorillonite Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization
A. V. Ivanyuk*, O. I. Adrov*, V. A. Gerasin*, M. A. Guseva*, H. R. Fischer**, and E. M. Antipov*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia **TNO Institute of Applied Physics, De Welen 6, P. 0. Box 595,5600 AN Eindhoven, the Netherlands
Abstract—Titanium complexes that are active in olefin polymerization are intercalated into intralayer galleries of a natural layered aluminosilicate, Na+ montmorillonite, modified by dimethyldioctadecylammonium ions. The in situ polymerization of ethylene with intercalated complexes yields PE-modified montmorillonite nanocomposites containing 4.0-44.0 wt % aluminosilicate. According to X-ray diffraction study, when the filler content is no greater than 24.0 wt %, the as-prepared nanocomposites represent exfoliated nanocomposite systems. It is shown that the best combination of properties is achieved when the filler content in nanocomposites is in the range of 4.0-7.7 wt %. Compared to an unfilled PE prepared under the same conditions, the resulting nanocomposites are characterized by a higher elastic modulus, while their tensile strength and elongation at break remain at the same level.
