CC BY
210
УДК 620.2-022.532
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ
© Г.С. Баронин, В.М. Бузник, Г.Ю. Юрков, А.Н. Дьяченко, В.В. Худяков, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев,
Ю.В. Мещерякова, С.А. Иванов, В.Л. Полуэктов
Ключевые слова: нанокомпозиты на основе фторполимера; газофазное смешение; металлические и керамические наночастицы; теплофизические, диэлектрические и триботехнические свойства; интенсивная пластическая деформация.
Представлены новые методы получения нанокомпозитов на основе фторполимера из газофазной среды и оценка их эксплуатационных свойств. Основным технологическим способом получения гомогенных нанокомпозитов на основе фторполимеров является пиролиз шихты, содержащий блочный ПТФЭ и легко разлагаемые неорганические аммонийные фториды с последующей конденсацией продуктов пиролиза. Полученные по такой технологии молекулярные композиты ПТФЭ с SiO2. TiO2 и CоO2 используются в качестве модифицирующих добавок к ПТФЭ для выявления влияния молекулярных композитов (ТФП, КФП и КоФП) на эксплуатационные свойства комбинированного микро-нанокомпозита на основе ПТФЭ. Полученные нанокомпозиты, включающие металлические (ТС, ^), керамические ^) наночастицы и ультрадисперсный ПТФЭ, синтезированные из газофазной среды, имеют пониженные теплопроводность и температуропроводность (на 15 ^ 20 %), повышенные теплостойкость (на 25 ^ 30°) и износостойкость в условиях абразивного износа (в 1,5 ^ 3 раза) по сравнению с показателями исходного ПТФЭ.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения являются наноматериалы и нанотехнологии. Разработано несколько методов введения наномодификатора в ПТФЭ, большинство из них основаны на механическом смешивании двух компонентов и не позволяют добиться полной гомогенизации композита.
Очевидно, что свойства композита в полной мере могут проявиться только при полной гомогенизации его компонентов, и нахождение такого способа позволит сделать прорыв в области материаловедения композиционных материалов. В случае ПТФЭ известный способ гомогенизации методом введения одного компонента в раствор другого невозможен вследствие отсутствия универсального растворителя для ПТФЭ и наполнителя. Основной способ получения композитов, включающий стадии смешения порошкообразного ПТФЭ с наноразмерным наполнителем с последующим таблетированием и спеканием, не позволяет ввести в полимер наноразмерные наполнители и обеспечить гомогенность системы, а также исключить агломерацию нанонаполнителей из-за высокой вязкости расплава фторполимера. В настоящей работе помимо традиционных способов разрабатываются и другие способы получения нанокомпозитов на основе ПТФЭ [1-4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования компонентов полимерной системы. Анализ органической части металлосодержащих полимеров (анализ на C, H и F) проводили стандартным методом: сжигание в кислороде с исполь-
зованием CHF-анализатора. Точность определения C, H и F ± 0,1 %. Количественное определение металлов проводилось с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа на приборе VRA-20. Точность измерения 0,1 %. Для оценки состава металлополимерных систем на основе ПТФЭ использовалась ИК-спектро-скопия, прибор ИК-20. Размеры металлосодержащих наночастиц определяли с помощью просвечивающей ЭМ высокого разрешения на микроскопах Philips Tec-nai F30 V-Twin и CMI 20 Super Twin. Топографию поверхности микрогранул ПТФЭ и наночастиц на его поверхности исследовали с помощью сканирующего ЭМ ZEISS Ultra 5.5. Размер частиц и распределение их по размерам оценивали методом рентгеновского малоуглового рассеяния, камера KPM-1. Рентгеновские исследования на больших углах проводили на дифрактометре «Дрон-3».
Рентгенофазовый анализ (РСА) полимерных композитов проводили на вертикальном рентгеновском дифрактометре при комнатной температуре в моно-хроматезированном медном излучении. Кристаллические фазы идентифицировали по бланку данных ICDD-2003. ЭПР-спектроскопия и ЭМР-спектроскопия (радиоспектрометр VARIAN E4) использовались для изучения магнитных свойств нанокомпозитов.
Методы исследования эксплуатационных свойств полимерных композитов. Для оценки эксплуатационных показателей полимерных композитов с модифицирующими добавками, полученных по новой технологии, в настоящей работе проведены следующие испытания:
- определение удельной скорости поглощения энергии в зависимости от температуры образцов, полученные на модернизированном дифференциальном
2135
Рис. 1. График зависимости удельной скорости поглощения энергии образцов от температуры, полученный на DSC-2: 1 - ПТФЭ + + КоФП 0,05 м. ч.; 2 - ПТФЭ + КоФП 0,1 м. ч.; 3 - ПТФЭ + КоФП 0,5 м. ч.; 4 - ПТФЭ + КоФП 1 м. ч; 5 - ПТФЭ + КоФП 5 м. ч.; 6 - ПТФЭ исходный
сканирующем калориметре на базе прибора DSC-2, который позволяет регистрировать тепловые эффекты при линейном изменении температуры образца. Получали температурные зависимости удельной скорости поглощения энергии образца в области плавления Штш (рис. 1);
- измерения диэлектрической проницаемости композитов выполнялись бесконтактным методом в плоском конденсаторе, диаметр измерительного электрода равен 38 мм. Емкость измерительного конденсатора измеряли при помощи ЬСЯ-метра Е4980 А фирмы Aqi-1еп1;
- при определении теплостойкости и внутренних ориентационных напряжений был использован метод построения диаграмм изометрического нагрева (ДИН) [6]. Для приготовления образцов использовали методы интенсивной пластической деформации (твердофазная плунжерная и равноканальная экструзия) [9];
- определение теплопроводности и температуропроводности на информационно-измерительной системе неразрушающего контроля теплофизических свойств твердых материалов (ИИС НК ТФСМ);
- оценка износостойкости в режиме абразивного износа на машине трения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Разработано несколько методов введения наномодификатора в ПТФЭ.
Один из них состоит в механоактивационной обработке смеси ультрадисперсного порошка ПТФЭ и неорганических порошков в планетарной мельнице [1]. Способ позволяет получить неорганические частицы размером несколько десятков микрон, капсулирован-ные фторполимером толщиной порядка единиц микрон. В таком методе полимер закрепляется химической связью на поверхности частиц неорганической компоненты, что приводит к повышению термостойкости
композита по сравнению с исходным ультрадисперс-ным ПТФЭ.
Способ получения композитов на основе ультрадисперсного ПТФЭ реализован в работах [2-4], использующем растворы металлосодержащих соединений: карбонилы, формиаты, ацетаты металлов. При нанесении их на микрочастицы порошка ПТФЭ и соответствующей термообработке на поверхности фторпо-лимера формируются индивидуальные, не агломерированные металлические наночастицы, имеющие размер менее 10 нм, в состав которых входят окисные, карбидные и фторидные фазы металлов, которые образуются в местах контакта наночастиц с ПТФЭ [2-3]. В данных работах показано, что можно стабилизировать на поверхности гранул ПТФЭ наночастицы металлов, сплавов, оксидов, галогенидов, карбидов и другие в количествах до 30 % и более, что позволяет создавать металлосодержащие слои нанометровой толщины, полностью экранирующие полимерную подложку. Представленные физические механизмы формирования металлополимерных систем на основе фторполимера справедливы для кобальтосодержащих нанокомпозитов, получивших название кобальтофторорганический порошок (КоФП) [5].
Другим технологическим способом получения гомогенных нанокомпозитов на основе фторполимеров является получение молекулярной смеси ПТФЭ с добавками ТЮ2 и SiО2 и ПТФЭ в газовой фазе в результате пиролиза с последующей конденсацией продуктов пиролиза и образованием молекулярных композиционных материалов [2-4].
Предварительные исследования показали, что только одно соединение кремния - гексафторосиликат аммония (ЫН4)^1р6, также как и ПТФЭ, испаряется при температуре выше 300 °С и количественно конденсируется при охлаждении. Таким образом, получается материал, состоящий из конденсата с молекулярным смешением ПТФЭ и (ЫН4)^1р6. Обработка молекуляр-
2136
ной смеси конденсированных компонентов аммиачной водой и последующее растворение фторида аммония NH4F позволяет получить молекулярную смесь ПТФЭ и БіО2. Полученный фторорганический порошок, имеющий в своем составе атом кремния, получил название кремний-фтороорганический порошок (КФП).
По аналогичной технологии перегонкой шихты ПТФЭ 97 % мас. и (NH4)2ТiF6 3 % мас. при температуре 575 °С с последующей десублимацией раствором аммиака получают молекулярную смесь ПТФЭ и Ті02 или титанфторорганический порошок (ТФП) [1-3].
В настоящей работе молекулярные композиты ПТФЭ с Со02 (КоФП); ПТФЭ с БіО2 (КФП) и ПТФЭ с Ті02 (ТФП) использовались в качестве модифицирующих добавок к ПТФЭ. В качестве полимерной матрицы использовали суспензионный ПТФЭ (ГОСТ 10007-80). Были приготовлены композиты в режиме механического смешения, таблетирования и спекания по традиционной технологии с содержанием ТФП, КФП и КоФП 0,05; 0,1; 0,5; 1 и 5 м. ч. на 100 м. ч. ПТФЭ.
Использование комплекса физико-химических методов исследования (ЭПР, РСА, РФА, ИК- и ЯМР, просвечивающая и сканирующая ЭМ, изучение магнитных и теплофизических свойств) позволило установить
состав и строение наночастиц, содержащих Со, Ті и Бі, и их взаимодействие с полимерной матрицей [2-5]. Показано, что образующиеся наночастицы, как правило, многосоставны; наряду с металлическим ядром имеется оксидная и галогенидная оболочка и прямые металлополимерные связи с матрицей ПТФЭ по типу металлоорганических соединений. По данным рентгенофазового анализа (РФА), основной фазой каждого образца нанокомпозитов является (СF2)B. В образцах ПТФЭ, модифицированных ТФП и КФП, присутствуют следы интенсивных рефлексов соединений (СF2)B + + БіО2 и Ті2С (рис. 2).
Важная особенность строения порошков КФП, ТФП и КоФП заключается в наличии в них низко- и высокомолекулярных фракций ПТФЭ. Первая представляет собой олигомерные молекулы размером нескольких десятков звеньев (СF2-). Спектроскопические исследования, проведенные методами ИК и ЯМР [1; 5], показали специфические особенности строения макромолекул: в спектрах ультрадисперсных порошков обнаружены трифторметильные группы (СF3-) и конечные олефиновые группировки (-CF=CF2), не наблюдаемые в макромолекулах высокомолекулярного ПТФЭ.
Рис. 2. Данные РФА исходного ПТФЭ (а) и композиционных материалов ПТФЭ + 5 м. ч. КоФП (б), ПТФЭ + 5 м. ч. КФП (в) и ПТФЭ + 5 м. ч. ТФП (г)
2137
Сложное строение металлической или керамической наноразмерной оболочки, содержащей Со, Т и и стабилизированной на поверхности полимерной подложки, их взаимодействие с матрицей по схеме металлоорганических соединений, а также наличие спектра низко- и высокомолекулярных фракций полимерного компонента микро-нанокомпозита, используемого в работе в качестве модифицирующего компонента комбинированного фторполимерного материала, определяет отличие теплофизических, термических, диэлектрических, релаксационных, магнитных, физико-механических, в т. ч. трибологических, свойств композиционного фторполимера, а также особенности взаимодействия модификатора в области малых добавок (рис. 3 а -3г), от исходной ПТФЭ-матрицы.
а)
0,35
0,33
0,31
0,29
0,27
I 5Т/М-К
Л
V С, мл і КФП »
N ►
б)
в)
^ г
^
С, м.ч. КФП
г)
Рис. 3. Концентрационные зависимости максимальной скорости поглощения энергии Штах, снятой на приборе Э8С-2 (а), теплопроводности X (б), деформационной теплостойкости Ттп (в) и размерного износа 1р (г) полимерного композита ПТФЭ + + КФП от содержания модификатора КФП. Время абразивного износа 20 мин. (1), 40 мин. (2), 60 мин. (3); частота вращения контртела 12 об./мин.; усилие прижима 0,5 кг
На основании полученных данных теплофизических исследований можно заключить, что наномодификатор ТФП в концентрации до 1,0 м. ч. на 100 м. ч. ПТФЭ резко повышает межцепное взаимодействие полимерной матрицы, ужесточает структуру металлополимерной системы, снижает теплопроводность, повышает деформационную теплостойкость Ттп и износостойкость в условиях абразивного износа.
Таким образом, на основании результатов теплофизических исследований, релаксационных свойств в режиме отжига ориентированных образцов и построения диаграмм изометрического нагрева [6] и триботехнических исследований показано существование корреляции между максимальной скоростью поглощения энергии Штах, снятой на приборе ББС-2, теплопроводностью, деформационной теплостойкостью и износостойкостью полимерного нанокомпозита ПТФЭ + + ТФП, позволяющие управлять свойствами молекулярных нанокомпозитов в процессе их переработки в изделия различного функционального назначения (высокочастотные изоляторы, теплотехнические изделия, изделия антифрикционного назначения и др.). Следует отметить, что подобные корреляционные зависимости получены и для других нанокомпозитов (ПТФЭ + + КФП, ПТФЭ + КоФП), синтезированных по новой технологии.
Измерения диэлектрической проницаемости образцов полимерных нанокомпозитов ПТФЭ + КоФП, ПТФЭ + КФП и ПТФЭ + ТФП выполнялись при частотах 20, 50, 100, 200, 500 Гц, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500 кГц, 1 и 2 МГц, перекрывающих рабочий диапазон частот ЬСК-метра.
На рис. 4 представлены зависимости диэлектрической проницаемости є образцов полимерной системы ПТФЭ + КФП от концентрации модификатора КФП и частоты в диапазоне от 100 Гц до 1 МГц. Отмечены экстремальные концентрационные зависимости нанокомпозита є ПТФЭ + КФП от содержания модификатора КФП. Частотной зависимости є для всех исследованных композитов ПТФЭ + КФП, ПТФЭ + КоФП и ПТФЭ + ТФП не обнаружено. Для всех представленных полимерных систем введение наномодификаторов (КФП, КоФП и ТФП) в количестве 0,05 м. ч. приводит к повышению є и снижению данного диэлектрического
Рис. 4. Концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости є образцов композита ПТФЭ + КФП (1), ПТФЭ + ТФП (2), ПТФЭ + КоФП (3) от содержания модифицирующей добавки КФП, ТФП и КоФП в интервале частот от 100 Гц до 1 МГ ц
2138
показателя при увеличении концентрации модификатора в сравнении с исходным ПТФЭ, т. е. результаты исследований диэлектрической проницаемости полностью коррелируют с показателями других физикохимических свойств фторполимерных нанокомпозитов (ПТФЭ + КФП, ПТФЭ + КоФП и ПТФЭ + ТФП) (рис. 3а - 3г).
Экстремальные концентрационные зависимости всего комплекса физико-химических свойств комбинированного фторполимерного материала свидетельствуют как об однофазном, так и о многофазном строении нанокомпозита, полученного по новой технологии. Характер изменения всего комплекса физико-химических свойств полимерной системы в области малых добавок модификаторов (КФП, ТФП и КоФП) и наличие точки экстремума указывают на переход системы из однофазной структуры в двухфазную (спинодаль-ный распад) и наоборот [7]. В точке экстремума полимерная система находится в метастабильном состоянии, где отмечается наивысшая дисперсность модифицирующей добавки в полимерной матрице и, следовательно, наивысшая гомогенность системы [9]. Следует отметить, что подобные физические механизмы формирования структуры отмечены нами для полимерных смесей и сплавов, компоненты которых находятся в наноструктурированном состоянии [8]. При переходе системы из однофазной к двухфазной (расслаивание) выделяющаяся фаза находится в высокодисперсном состоянии и образует термодинамически устойчивую систему с размером частиц не выше нескольких десятков нанометров. Межфазный слой в такой полимерной системе в силу близости к критическим условиям имеет значительную толщину, а межфазная поверхность велика. Высокоразвитая поверхность раздела фаз и наличие частиц нанометрового размера и приводит к экстремальному изменению физико-химических свойств полимерной системы в данной концентрационной области, т. е. являются определяющими факторами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Главным достоинством созданных микро-нанокомпозитов на основе ПТФЭ является тот факт, что металлические наночастицы, закрепленные на поверхности частиц ультрадисперсного ПТФЭ, теряют способность к агломерации, в то же время экстремально взаимодействуют с внешними компонентами полимерной системы, сохраняя основной комплекс физических характеристик, образуют определенные управляемые микро- и макроструктуры, ответственные за изменение эксплуатационных показателей готовых изделий различного функционального назначения (высокочастотные изоляторы, теплотехнические изделия, изделия антифрикционного назначения и др.).
В заключение следует отметить, что в настоящей работе впервые выявлена возможность регулирования структуры и свойств полимерных композитов на основе ПТФЭ малыми добавками микро-нанокомпозита, включающего металлические и керамические наночастицы и ультрадисперсный ПТФЭ, полученного моле-
кулярным смешением из газовой фазы, что позволило распространить известный метод легирования органических и неорганических материалов на технологию получения молекулярных композиционных полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. Интеграционные проекты СО РАН. Вып. 2. 260 с.
2. Ломовский О.И., Политов А.А., Дудина Д.В., Корчагин М.А., Бузник В.М. Механохимические методы получения композитных материалов металл-керамика-политетрафторэтилен // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 619-626.
3. Коробов М.С., Юрков Г.Ю., Козинкин А.В., Кокшаров Ю.А., Пирог И.В., Зубков С.В. и др. Новый наноматериал: металлосодержащий политетрафторэтилен // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 1. С. 31-40.
4. Синтез и структура композиционных материалов на основе гранул ультрадисперсного политетрафторэтилена и наночастиц меди / Г.Ю. Юрков, В.М. Бузник, О.Н. Шатилов, Ю.Н. Больбух и др. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. № 11. С. 2.
5. Синтез и структура композитов на основе политетрафторэтилена и кобальтсодержащих наночастиц с «core-shell» структурой // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 11. С. 7.
6. Радько Ю.М., Минкин Е.В., Кербер М.Л., Акутин М.С. Установка для определения остаточных напряжений в ориентированных термопластах // Заводская лаборатория. 1980. № 7. С. 669-670.
7. КулезневВ.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.
8. Баронин Г.С., КерберМ.Л., Шапкин К.В. Твердофазная технология переработки полимерных нанокомпозитов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2005. Т. 11. № 2А. С. 432-438.
9. Баронин Г.С., КерберМ.Л., Минкин Е.В., Радько Ю.М. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы. М.: Машиностроение-1, 2002. 320 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации, код проекта НШ-3550.2012.3 и Госзадания (код проекта 3.4037.2011).
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Baronin G.S., Buznik V.M., Yurkov G.Y., Dyachenko A.N., Khudyakov V.V., Zavrazhin D.O., Kobzev D.E., Meshcheryako-va Y.V., Ivanov S.A., Poluektov V.L. POLYTETRAFLUO-ROETHYLENE-BASED NANOCOMPOSITES OBTAINED BY NEW TECHNOLOGY
The paper presents the new methods for the obtaining of nanocomposites based on fluoropolymer from the gas-phase environment and the evaluation of their performance characteristics. The main technological way to obtain homogeneous nanocomposites based on fluoropolymers is the pyrolysis of the charge, containing the block PTFE and easily degradable inorganic ammonium fluorides, followed by condensation of the pyrolysis products. The obtained by this technology molecular PTFE composite with SiO2. TiO2 and CoO2 are used as modifying additives to determine the effect of PTFE molecular composites (TFP and CFP CoFP) on the performance of the combined micro-nanocomposite PTFE. The obtained nanocomposites including metal (Ti, Co), ceramic (Si) and ultrafine PTFE nanoparticles synthesized from the gas phase environment have reduced thermal diffusivity and thermal conductivity (15 т 20 %), elevated heat resistance (25 т 30°) and endurance in abrasion conditions (in 1,5 т 3 times) as compared with the virgin PTFE.
Key words: nanocomposites based on fluoropolymer; gas phase mixing; metal and ceramic nanoparticles; thermal, dielectric and tribological properties; severe plastic deformation.
2139
