CC BY
48УДК 546.30-31:543.272
Нанокомпозиты на основе оксидов металлов как материалы
для газовых сенсоров М. Н. Румянцева, В. В. Коваленко, А. М. Гаськов, Т. Панье
МАРИНА НИКОЛАЕВНА РУМЯНЦЕВА — кандидат химических наук, доцент лаборатории диагностики неорганических материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: нанокристаллические полупроводниковые материалы для газовых сенсоров.
ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ КОВАЛЕНКО — кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории диагностики неорганических материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: нанокристаллические полупроводниковые материалы для газовых сенсоров.
АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ ГАСЬКОВ — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории диагностики неорганических материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: полупроводниковые материалы.
ТЬЕРРИ ПАНЬЕ — доктор философии по химии (PhD), руководитель группы спектроскопии КР лаборатории электрохимии и физико-химии материалов и поверхностей Национального политехнического института г. Гренобля. Область научных интересов: спектроскопия КР, химия поверхности.
119991 Москва, Ленинские горы д.1, стр.3, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, тел. +7 495 939 54 71, факс +7 495 939 09 98, E-mail roum@inorg.chem.msu.ru
LEPMI, UMR CNRS-INPG-UJF 5631, 1130, rue de la Piscine, BP 75, Saint Martin d'Hères, 38402 France, Тел. +33 4 76 82 66 82, факс +33 4 76 82 66 30, E-mail Thierry.Pagnier@lepmi.inpg.fr
Введение
Газовая чувствительность полупроводников основана на обратимых эффектах, возникающих в результате хемосорбции молекул, образования областей пространственного заряда и изменения концентрации носителей заряда в приповерхностном слое. Величина изменения электропроводности (сенсорный сигнал) в значительной степени определяется структурным типом полупроводника, природой и концентрацией активных центров на его поверхности и реальной структурой материала: размером и структурой кристаллитов, степенью их агломерации, величиной удельной поверхности и геометрией пор. Существенным недостатком полупроводниковых сенсоров является низкая селективность вклада данного типа молекул в газовой фазе в суммарный электрический сигнал. Поэтому основным направлением исследований в области материалов для полупроводниковых сенсоров является повышение их селективности.
Среди материалов для активных элементов газовых сенсоров, исследованных в последнее время [1—3], наибольшее распространение получили широкозонные полупроводниковые оксиды металлов: SnO2, ZnO, 1п203 и WO3. Уникальность этих материалов вызвана совокупностью их физических и химических свойств. Электропроводность оксидных полупроводников чрезвычайно чувствительна к составу поверхности, который обратимо меняется в результате поверхностных реакций с участием хемосорбированного кислорода (02-, О2-, О-) и компонентов газовой смеси, протекающих при 100—
500 °С. Преимуществом широкозонных полупроводниковых оксидов является их стабильность на воздухе, относительная дешевизна и простота получения в ультрадисперсном состоянии.
Для улучшения селективности широкозонных полупроводниковых оксидов модифицируют их поверхность, создавая сложные негомогенные системы — нанокомпозиты М:О-МПО путем введения в высокодисперсную оксидную матрицу каталитических добавок: металлов платиновой группы — Р1, Р^ Яи, ЯИ или оксидных катализаторов — Ре203, Ьа203, Сг2О3, Со3О4, У2О5, N10, СиО, МоО3, СеО2. Учитывая развитую поверхность ультрадисперсных оксидных полупроводников и слабую растворимость в них каталитических добавок, предполагается преимущественно поверхностное распределение модификаторов.
В общем случае при поверхностном модифицировании используется не только изменение состава и размеров нанокристаллитов полупроводниковых оксидов, но и ряд дополнительных возможностей, среди которых наиболее важными являются:
— выбор модификатора, каталитически активного в исследуемом взаимодействии «твердое тело—газ»;
— изменение реакционной способности материала путем изменения концентрации модификатора, то есть за счет взаимодействия «кластер—кластер»;
— выбор пары «кластер—матрица»; природа полупроводникового оксида может повлиять на конфигурацию ^-электронов переходных металлов, локализованных на поверхности и изменить активность поверхности.
Несмотря на попытки направленного выбора легирующих добавок для сенсорных материалов с использованием в качестве параметров корреляции величин электроотрицательности, сродства к электрону, термодинамических характеристик адсорбции, работы выхода и др. [4, 5], наиболее перспективными, на наш взгляд, являются каталитические подходы «коллективных» и «локальных» центров. Представление в рамках подхода «коллективных» центров базируется на теории хемо-сорбции, развитой в работах Ф. Волькенштейна [6], которая дает представление о механизме влияния ад-сорбата на общую зонную структуру модифицированной матрицы. При этом каталитическая активность модификатора напрямую связывается с валентным состоянием легирующих примесей в оксидной матрице и их влиянием на концентрацию носителей заряда в полупроводнике.
С другой стороны подход «локальных» центров базируется на представлениях о неоднородной поверхности. Взаимодействие полупроводникового оксида с газовой фазой в этом случае представляется через образование поверхностных комплексов, химическая природа модификатора, его реакционная способность в кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакциях играют решающую роль. Предварительный выбор модификатора может быть сделан на основании анализа свойств молекул детектируемого газа и большого числа экспериментальных данных, полученных в области гетерогенного катализа на металлах платиновой группы и оксидах металлов (табл. 1) [7—9]. Очевидно, что закономерности, установленные при исследовании катализаторов, могут не соблюдаться в применении к сенсорным материалам, и должны быть проверены экспериментально.
Настоящая работа обобщает исследования в области взаимосвязи состава, структуры и сенсорных свойств нанокомпозитов 8п02-Мп0 (МпО = Ре203, Мо03, У205).
Экспериментальная часть
Нанокристаллический 8п02 и нанокомпозиты 8п02-МпО (Мп0 = Бе20з, Мо0з, У205) были получены различными методами химического осаждения из раствора [10—16].
Нанокомпозиты на основе 8п02 синтезированы тер-
мическим разложением геля а-оловянной кислоты с последующей пропиткой солями соответствующих металлов. Осаждение геля а-оловянной кислоты проведено из раствора 8пС14«5И20 раствором аммиака (рН = 6,5—7,0) при непрерывном перемешивании при 0 °С. Осадок отделяли центрифугированием, тщательно отмывали от хлорид-ионов дистиллированной водой до исчезновения реакции с Ag+ и высушивали при 100 °С в течение суток. Далее порошок пропитывали растворами Бе^03)3, (КИ4)6Мо7024 или У0^03, высушивали при 100 °С и отжигали на воздухе при 300, 500 или 700 °С в течение суток. Нанокомпозиты на основе Мп0 получены соосаждением а-оловянной кислоты и гидроксидов соответствующих металлов с последующей термической обработкой.
Нанокомпозиты охарактеризованы комплексом физико-химических методов, определены их элементный и фазовый состав, распределение компонентов между объемом и поверхностью кристаллических зерен, размеры частиц и удельная поверхность.
Элементный состав нанокомпозитов исследован методом локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА). Количественный анализ проведен на микроскопе 1ео1 840А с системой микроанализа РвТ. В качестве образцов сравнения использовали механические смеси оксидов. Анализ проводили по 3 окнам 50x50 мкм2 с использованием ускоряющего напряжения 20 кэВ. Состав образцов рассчитан как отношение концентраций катионов:
[М11 ]
х =-й--(1)
[М11 ] + [Бп]
Спектры рентгеновской дифракции нанокомпозитов получены в Европейском центре синхротронного излучения (Е8КР, Гренобль) с использованием монохроматического излучения Хсинхр = 0,72004 А. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) оценены из ушире-ний рефлексов в спектрах рентгеновской дифракции по формуле Шерера:
кХ
* = Рк^ (2)
где С — средний размер ОКР, в — ширина дифракционного пика на половине высоты, Х — длина волны излучения, 9 — дифракционный угол, к = 0,9.
Таблица 1
Принципы выбора модификатора при разработке селективного сенсора детектируемого газа
Детектируемые газы
Модифицирующий компонент нанокомпозита
Газы-восстановители СО, Н2, СН4 Основания Льюиса: ЫИ3
Сложные молекулы с различными функциональными группами Газы-окислители
О2, О3, N02
Добавки благородных металлов: Р1, Р(1, Яи, КЬ, Аи Более кислые, чем Бп02, оксиды металлов: У205, Мо03, Ш03
Более основные, чем Бп02, оксиды металлов: Ге203, 1п203, Ьа203
Электроно-донорные добавки - БЬ205 Добавки благородных металлов: Р11, Р(1, Яи, КЬ, Аи
Исследование образцов методами просвечивающей электронной микроскопии и локальной электронной дифракции проведено на электронном микроскопе Phillips CM30 SuperTwin с разрешением 0,19 нм (Dr. J. Arbiol, Университет г. Барселона, Испания).
Мессбауэровские измерения выполнены на спектрометре электродинамического типа в режиме с постоянным ускорением с использованием источников Са11й^п03 и 57Co(Rh), находившихся при комнатной температуре. Изомерные сдвиги приведены относительно СaSn03 или a-Fe при 295 К.
Для исследования сенсорных свойств вещества наносили в виде пасты на микроэлектронный чип с платиновыми контактами и платиновым меандром в качестве нагревателя на подложке Al203. Измерения проводимости проведены при постоянном токе в воздухе, содержащем 500 ppm NH3 при 400 °С, а также при введении 1 мкл этанола в поток воздуха при 275 °С. Величину сенсорного сигнала S определяли из значений проводимости в воздухе Gair и в тестируемом газе Gg по формуле:
S ■
G - Gair Gar
(3)
Результаты и обсуждение Взаимное распределение компонентов
Распределение второго компонента между объемом и поверхностью кристаллических зерен основной фазы играет исключительно важную роль в формировании функциональных свойств нанокомпозитов. Внедрение примеси в кристаллическую структуру полупроводникового оксида обусловливает образование примесных уровней, эффект компенсации донорных кислородных вакансий акцепторными примесными дефектами, а также модуляцию зонного рельефа полупроводника [12]. Сегрегация оксида второго компонента может привести к формированию р-п переходов в области межзеренных контактов, что также неизбежно влияет на электрофизические свойства материала. Кроме того, распределение катализатора между объемом и поверхностью кристаллических зерен определяет его эффективность в реакциях с газовой фазой. Совокупность этих факторов оказывает значительное влияние на сенсорные свойства нано-композита.
Поскольку собственная фаза второго компонента в нанокомпозитах часто обнаруживается только при достаточно больших значениях х и высоких температурах отжига, исследование взаимного распределения компонентов представляет собой сложную задачу. В тех случаях, когда фаза второго компонента не детектируется, возможно образование твердого раствора и/или сегрегация М11 на поверхности кристаллитов фазы основного компонента. Вклад того или другого варианта определяется как фундаментальными причинами, например, различием ионных радиусов 8п4+ (0,69 А) и Мп+ [17], так и условиями синтеза: содержанием Мп и температурой отжига. На основании ионных радиусов катионов ме-
таллов в октаэдрическом окружении можно выдвинуть предположение, что образование твердых растворов на основе 8п02 возможно при введении №2+ (0,70 А), Бе3+ (0,645 А), Мо4+ (0,65 А), однако маловероятно в случае Си2+ (0,73 А), гп2+ (0,745 А), Ьа3+ (1,06 А), Се4+ (0,80 А), У5+ (0,54 А).
Однозначный вывод о формировании твердого раствора может быть сделан, если наблюдается изменение параметров кристаллической решетки фазы основного компонента с увеличением значения х. Однако в нанок-ристаллических системах точное определение параметров из рентгенографических данных часто затруднено из-за значительного уширения рефлексов на дифракто-граммах. В связи с этим, ценная информация о взаимном распределении компонентов в нанокомпозитах может быть получена дополнительно методами просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, спектроскопии КР и мессбауэровской спектроскопии.
Нанокомпозиты 8п02-¥е203
В нанокомпозитах 8п02-Бе203, полученных методами пропитки и соосаждения гидроксидов, по данным рентгеновской дифракции двухфазная область соответствует интервалу составов 0,09 < х < 0,52 при 300 °С и 0,09 < х < 0,85 при 500 и 700 °С [13].
Для данной системы обнаружено изменение параметров а и с элементарной ячейки 8п02 и Бе203, что свидетельствует об образовании твердых растворов на основе касситерита и гематита. Во всех случаях величина изменения параметров кристаллической решетки определяется элементным составом нанокомпозита и температурой отжига. Параметры элементарной ячейки чистого 8п02 при увеличении температуры отжига не изменяются, следовательно, параметры а и с связаны с образованием в системе 8п02-Бе203 твердых растворов на основе структуры касситерита. Уменьшение а и с элементарной ячейки 8п02 происходит в диапазоне составов 0 < х < 0,31. Растворимость Бе в 8п02 уменьшается с ростом температуры отжига. При увеличении содержания 8п в нанокомпозитах увеличиваются параметры а и с элементарной ячейки а-Бе203. Это изменение более значительно при низких температурах отжига 300 и 500 °С. Направление изменения параметров согласуется с соотношением ионных радиусов 8п4+ (0,69 А) и Бе3+ (0,645 А). Содержание второго компонента в твердом растворе (Бе в 8п02 и 8п в Бе203) нельзя определить напрямую методом ЛРСА вследствие малого размера частиц в нанокристаллических системах. Изменение параметров элементарной ячейки 8п02 и Бе203 показывает, что растворимость Бе в 8п02 и 8п в Бе203 значительно ниже общего содержания соответствующего элемента, определенного методом ЛРСА. Величина растворимости 8п в а-Бе203 для монокристаллических образцов не превышает 1%(ат.) [18].
Второй компонент, не вошедший в твердый раствор, может образовывать либо кристаллиты собственной
635
* 80
630 □ о
60
625 - 300°С ■■■ 500°С : :700°С V □ 40
620 • 1 * л 60
615 • г • 1 ▼ 1 _1- 0
0 0,05 0,10 0,15
[Ре] + [Бп]
Рис. 1. Положение максимума линии Л1% 8и02 и отношение
— интегральная интенсивность поверхностных мод, 1Ах — интегральная интенсивность линии А1в
фазы, либо сегрегировать в двумерный слой, который не детектируется методом рентгеновской дифракции. Из-за различия кристаллических структур Бп02 и а-Ре203 и необходимости зарядовой компенсации при гетерова-лентном замещении протяженность областей твердых растворов не может быть значительной. Большая дефектность матрицы в нанокомпозитах при низкотемпературном отжиге обеспечивает повышенную растворимость второго компонента. Уменьшение растворимости Ре в Бп02 и Бп в Ре203 с ростом температуры отжига доказано ранее методами ЕХАРБ и мессбауэровской спектроскопии [19].
Дополнительную информацию о взаимном распределении компонентов в нанокомпозитах Бп02-Ре203 (0 < х < 0,13), полученных пропиткой, дает метод спектроскопии КР (рис. 1). Положение основной линии A1g Бп02 смещается в область меньших волновых чисел с увеличением значения х, что подтверждает образование твердого раствора на основе Бп02.
Другим информативным параметром является отношение
* (4)
1г =
IА
где 18 — интегральная интенсивность поверхностных мод нанокристаллического Бп02 [20], 1А — интегральная интенсивность линии А1?_ в спектре КР.
Этот параметр был использован авторами [21] для иллюстрации возможности образования монослоя Си0 на поверхности зерен Бп02 в нанокомпозитах Бп02-Си0. В системе Бп02-Ре203 увеличение 1Г с ростом х свидетельствует об отсутствии специфического взаимодействия между Бп02 и а-Ре203 на поверхности кристаллитов. Таким образом, атомы Ре, не вошедшие в твердый раствор, не образуют монослой оксида, как в случае Бп02-Си0, а формируют трехмерные частицы а-Ре203, которые детектируются только методом спектроскопии КР вследствие его более высокой чувствительности к Ре203 по сравнению с методом рентгеновской дифракции.
Важно отметить, что в образцах, полученных разложением гидроксидов, плавно изменяется спектр КР гематита при добавлении олова. При этом уменьшается степень кристалличности а-Ре203. Для образцов, полученных пропиткой геля Бп02*иН20, наблюдается резкий переход от фазы нанокристаллического Бп02 (х = 0,08) к хорошо закристаллизованной фазе а-Ре203 (х = 0,18). Анализ характеристик спектров КР — положения максимума и ширины наиболее интенсивной линии гематита (Её), демонстрирует различия в распределении компонентов, связанные с методом получения (рис. 2). Параметры линии Еъ Ре203 в спектрах нанокомпозитов, полученных пропиткой, близки к значениям, соответствующим фазе а-Ре203. Напротив, в спектрах КР соосаж-денных образцов монотонно растет волновое число максимума Её Ре203, а ширина линии монотонно уменьшается с увеличением х. Такое изменение спектров свидетельствует об образовании кристаллитов фазы а-Ре203 в образцах, полученных пропиткой, и твердого раствора на основе а-Ре203 в соосажденных образцах. В первом случае прекурсор Ре(М03)3 распределяется по поверхности дисперсной матрицы высушенного геля а-оловянной кислоты, и в условиях термической обработки при превышении растворимости Ре(Ш) в структуре касситерита кристаллизуется как самостоятельная оксидная фаза избыток этого компонента. При соосаждении гидроксидов образуется прекурсор, в котором атомы олова и железа находятся в ближайшем окружении друг друга и формируются твердые растворы на основе касситерита и гематита.
Подробную информацию о взаимном распределении компонентов в нанокристаллической системе Бп02-Ре203 можно получить методом мессбауэровской спектроскопии с использованием двух мессбауэровских изотопов: 57Ре и 119Бп. Поскольку один из компонентов системы магнитно упорядочен (а-Ре203 — антиферромагнетик с = 960 К), спектры 57Ре позволяют определить распределение кристаллитов а-Ре203 по размеру
294
292
В 290
пропитка
X
-Г
соосэждание
288
286
0,2
х =
0,4 0,6
[Ре]_
[Ре] + [Бп]
0,8
1,0
Рис. 2. Положение максимума линии Е^ Ре203 в спектрах КР нанокомпозитов 8и02-Ре203, полученных методами пропитки и соосаждения
0
[22]. Другое важное преимущество связано со спиновой поляризацией немагнитных ионов олова, создаваемой соседними 3 ¿/-катионами, что приводит к появлению в спектрах 1198п магнитного сверхтонкого расщепления, характеризующего распределение олова относительно магнитно упорядоченных кристаллитов а-Ре203 [18]. Параметры структуры магнитного сверхтонкого расщепления 1198п были впервые определены при исследовании образцов с небольшими, до 0,5%(ат.), добавками ионов 8п4+ в объеме кристаллических частиц а-Бе203 [18, 23, 24]. Было показано, что ионы 8п4+ занимают однотипные позиции с характерным магнитным сверхтонким полем Н(8п) = 123 кЭ и изомерным сдвигом 5 = +0,15 мм/с при 295 К. Эти параметры позволили идентифицировать ионы 8п4+ в структуре исследуемой матрицы. Установлено, что максимальное содержание 8п4+ в а-Бе203 не превышает 1%(ат.) для соосажденных образцов после отжига при 900 °С [18]. В дальнейшем исследование состава 8п/Те = 1:1, приготовленного аналогичным образом, показало, что кристаллиты а-Бе203 проявляют суперпарамагнитные свойства, что свидетельствует об их малом размере (ё < 14 нм) [25].
Спектры 1198п образцов 8п02-Бе203 с малым содержанием железа (х < 0,09) представляют собой синглет с параметрами чистого 8п02. В спектре 57Бе (297 К) магнитная сверхтонкая структура отсутствует и наблюдается квадрупольный дублет с 5 ~ 0,3 мм/с и А ~ 1 мм/с. Параметры 57Бе указывают на достаточно равномерное распределение оксида железа в образце 8п02 без образования кластеров а-Бе203 размером более 10 нм, что характерно для твердого раствора на основе касситерита.
Исследование нанокомпозитов с большим содержанием железа 0,84 < х < 1 позволило оценить растворимость 8п(1У) в гематите. Спектр 1198п (80 К) нанокомпо-зита х = 0,84 выявил неожиданно большое содержание катионов 8п4+ со спиновой поляризацией. Это свидетельствует о том, что в этом образце более 2/3 атомов олова имеет в локальном окружении катионы железа. Отжиг при 900 °С разрушает эту структуру с образованием фазы 8п02. Аналогичный процесс наблюдается, но в значительно меньшей степени, для нанокомпозита 8п02-Бе203 (х = 0,995): после отжига при 900 °С дополнительно появляется небольшой вклад немагнитной компоненты в центре спектра. Выделение сегрегаций 8п02 не происходит при отжиге нанокомпозита с минимальным содержанием олова (х = 0,998). Параметры спектра 1198п при увеличении температуры отжига до 900 °С не изменяются и соответствуют полученным ранее для твердого раствора замещения 8п(1У) в а-Бе203 [18, 24, 26—29]. Таким образом, эффективная растворимость 8п(1У) в гематите уменьшается с ростом температуры отжига и при 900 °С не превышает значения 0,3—0,4%(ат.) 8п.
Спектры 57Бе (297 К) нанокомпозита (х = 0,84), отожженного при 300 и 500 °С [19], являются суперпозицией секстета с параметрами а-Бе203 и центрального дублета, который может быть отнесен к мелким (суперпа-
рамагнитным) частицам а-Бе203 диаметром до 14 нм [22]. При 80 К спектры 57Бе содержат только секстет магнитной сверхтонкой структуры с параметрами 5 = 0,48 ± 0,05 мм/с, Н = 525 ± 10 кЭ, что свидетельствует об отсутствии в образцах кристаллитов а-Бе203 с размером менее 8 нм [22]. Спектр 57Бе (297 К) нанокомпозита 8п02-Бе203 (х = 0,84), отожженного при 700 °С, содержит только магнитную сверхтонкую структуру, что свидетельствует о кристаллизации суперпарамагнитных частиц а-Бе203 с диаметром 8 < ё < 14 нм.
Сравнение с данными, полученными с помощью зондовых ионов 57Бе и 1198п при 80 К, позволяет сделать вывод, что примерно две трети атомов олова являются спин-поляризованными, оставшаяся треть присутствует в виде немагнитных кластеров типа 8п02, в то время как все железо находится в магнитно упорядоченном состоянии. Это явно указывает на частичную сегрегацию олова вокруг самых мелких кристаллитов а-Бе203. Действительно, большая удельная поверхность частиц, покрытых оловом (8 < ё < 14 нм), позволяет объяснить факт присутствия спин-поляризованных ионов 8п4+, количество которых намного превышает максимальную концентрацию олова в объеме кристаллитов. Кроме того, заселение оловом позиций с неэквивалентным катионным (магнитно активным) окружением на поверхности кристаллитов а-Бе203 позволяет объяснить отсутствие разрешенной структуры в магнитно расщепленной компоненте.
Можно предположить, что различные обменные связи Бе3+—0—8п4+ образовались в результате разложения соответствующих гидроксидов. Сегрегация олова на поверхности кристаллитов а-Бе203 должна препятствовать их дальнейшему росту. Отжиг при 700 °С полностью разрушает обменные связи Бе3+—0—8п4+. Этот эффект согласуется с низкой растворимостью 8п4+ в объеме а-Бе203, что приводит к быстрому насыщению приповерхностных слоев и выделению кластеров 8п02 при дальнейшем укрупнении мелких кристаллитов.
Нанокомпозиты Бп02-У205
В нанокомпозитах 8п02-У205 двухфазная область при 500 °С соответствует интервалу составов 0,27 < х < 0,90 [16]. В однофазной области при х < 0,27 наблюдается уменьшение параметров элементарной ячейки 8п02, которое, скорее всего, связано с образованием твердого раствора У(У) в диоксиде олова (ионные радиусы 8п4+ — 0,69 А, У5+ — 0,63 А). Максимальная величина растворимости У (У), оцененная из уменьшения объема элементарной ячейки по закону Вегарда, составляет ~3%(ат.). В области составов 0,90 < х < 1 параметры элементарной ячейки У205 не изменяются, что объясняется малой растворимостью 8п(1У) в У205 из-за большой разницы в значениях ионных радиусов 8п4+ и У5+.
Дополнительная информация о взаимном распределении компонентов в нанокомпозитах 8п02-У205 (0,5 < х < 1) получена методом сканирующей электронной микроскопии в режиме химического контраста. Экс-
Рис. 3. Микрофотография нанокомпозита SnO2-V2O5 (х = 0,90)
перимент проведен на приборе LEO S440. На рис. 3 представлена микрофотография нанокомпозита SnO2-V2O5 (х = 0,90). В образце присутствуют частицы неправильной формы размером от 30 до 300 нм. В режиме химического контраста на однородном фоне наблюдаются редкие более светлые области размером менее 10 нм. Это указывает на сегрегацию олова и на отдельные нанокристаллиты SnO2 на поверхности и в объеме зерен фазы V2O5. Сравнение результатов исследования нанокомпозитов SnO2-V2O5 (0,5 < х
< 1) методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии позволяет сделать вывод о поглощении частиц диоксида олова фазой V2O5 в ходе кристаллизации.
Нанокомпозиты SnOTMoO3
В нанокомпозитах SnO2-МоOз двухфазная область при 500 °С соответствует интервалу составов 0,04 < х
< 0,75 [14, 30]. Наличие сильно уширенных рефлексов фазы диоксида олова и суперпозиция линий SnO2 и МоО3 не позволяют рассчитать параметры кристаллической решетки с достаточной точностью, чтобы сделать вывод о существовании твердых растворов.
Методом просвечивающей микроскопии высокого разрешения в нанокомпозитах с малым содержанием Mo (x < 0,1) обнаружено изменение межплоскостных расстояний и слабое изменение параметра элементарной ячейки SnO2, которое увеличивается с ростом x [30]. Это указывает на присутствие Мо в кристаллической структуре SnO2 и на образование твердого раствора. При дальнейшем увеличении x > 0,1 кристаллическая структура SnO2 стабилизируется. При достижении х = 0,04 образуется фаза P-MoO 3 в виде сегрегации на поверхности частиц диоксида олова. Фаза P-MoO3 при х > 0,17 превращается в крупные частицы а-МоО3 (>100 нм), на поверхности которых находятся маленькие (3 нм) частицы SnO2 (рис. 4).
Методом спектроскопии КР также доказано образование фазы P-MoO3 с моноклинной структурой. Линии, соответствующие P-MoO3, проявляются в спектре КР нанокомпозитов SnO2-MoO3 в диапазоне составов 0,04 < х < 0,17. Одновременно с этим уменьшается интенсив-
Рис. 4. Микрофотография ПЭМ ВР нанокомпозита Sn02-Mo0з (х = 0,60)
ность линии А1в Бп02 (634 см4). Появление сигнала от а-МоО3 наблюдается для х = 0,15. Увеличение содержания молибдена до х = 0,27 приводит к полному исчезновению линий Р-Мо03. Присутствие фазы Р-Мо03 в нанокомпозитах, отожженных при 500 °С, является неожиданным, поскольку фазовый переход Р-Мо03 ^ а-МоО3 в объемных образцах происходит ниже 400 °С [31]. Вероятно, фаза Р-Мо03 стабилизируется на поверхности маленьких (~3 нм) частиц диоксида олова.
Исследование взаимного распределения компонентов в нанокомпозитах Бп02-Мо03 дополнено анализом тонкой структуры К-спектров энергетических потерь электронов вблизи края поглощения [30]. Анализ проведен отдельно на кристаллитах Бп02 и МоО3. В спектре Бп02 присутствуют две линии 51 и 52 при 535 и 542 эВ, соответственно. Частицы Мо03 в той же области спектра также имеют две линии: основной пик М1 (535 эВ) с явно выраженным плечом М2 (538 эВ). Спектр частиц Бп02 определяется электронными уровнями 0 2р или гибриди-зованными орбиталями 0 2р—Бп 5р и отвечает тетраэд-рическому окружению в первой координационной сфере кислорода в структуре касситерита [32, 33]. Спектр частиц МоО3 определяется гибридизованными орбиталями 0 2р—Мо 4й [34] и соответствует октаэдрическому окружению молибдена с расщеплением орбиталей в кристаллическом поле на ^ (М1) и е^ (М2) уровни.
Распределение молибдена в нанокомпозитах Бп02-Мо03 зависит от содержания молибдена. При 0 < х < 0,12 с ростом содержания молибдена в частицах Бп02 наблюдается плавное увеличение 151/152 за счет роста интенсивности 51 (535 эВ). Методом спектроскопии КР при х > 0,04 детектируется фаза Р-Мо03 и следует предположить, что растворимость Мо(УГ) в структуре касситерита мала, и большая часть Мо находится на поверхности кристаллитов Бп02 в виде сегрегации Р-Мо03.
В диапазоне составов 0,40 < х < 0,83 достигается насыщение поверхности частиц диоксида олова молибденом. Основная часть Мо присутствует в нанокомпози-тах в виде крупных частиц а-МоО3.
В переходной области (0,17 < х < 0,26) наблюдается большой разброс данных при анализе разных наноча-стиц, что свидетельствует о переходе Р-МоО3 ^ а-МоО3 и хорошо согласуется с результатами спектроскопии КР и электронной дифракции.
Анализ совокупности представленных экспериментальных данных позволяет выявить следующие основные закономерности.
1. Метод синтеза влияет на взаимное распределение компонентов в нанокомпозитах. При введении второго компонента пропиткой, он концентрируется на поверхности кристаллитов основной фазы. Поскольку скорости диффузии в твердой фазе малы, кинетические затруднения не позволяют второму компоненту полностью внедриться в кристаллическую структуру основной фазы. Это облегчает кристаллизацию оксидной фазы второго компонента. Метод соосаждения обеспечивает высокую степень гомогенизации компонентов, что увеличивает вероятность образования твердых растворов.
2. С увеличением содержания второго компонента в нанокомпозитах последовательно образуется твердый раствор в основном компоненте. Далее оксид второго компонента сегрегирует в виде монослоя или островков на поверхности кристаллитов основной фазы, и затем формируется двухфазная система.
3. Протяженность областей твердых растворов определяется близостью ионных радиусов Мп+ и 8п4+ и дефектностью структуры 8п02. Коэффициент распределения второго компонента между твердым раствором и поверхностной сегрегацией не может быть точно определен. С ростом температуры отжига дефектность структуры 8п02 и растворимость второго компонента уменьшаются.
4. Высокая поверхностная энергия частиц 8п02 размером 3—5 нм в нанокомпозитах 8п02-Мо03 приводит к стабилизации в форме поверхностной сегрегации термодинамически метастабильной фазы Р-МоО3.
Размер частиц и удельная поверхность
Величина сенсорного сигнала и каталитическая активность нанокристаллических оксидов коррелируют с величиной удельной поверхности, доступной для адсорбции [35]. Увеличение удельной поверхности сенсорных материалов обычно достигается уменьшением размера частиц. Однако необходимость проведения сенсорных измерений в течение длительного времени при повышенных температурах 100—500 °С приводит к агрегации частиц и снижению стабильности сенсорного элемента.
Увеличение термической стабильности нанокри-сталлических материалов достигается модификацией границ кристаллических зерен вторым компонентом [36] или заменой поверхностных гидроксильных групп на другие функциональные группы, препятствующие конденсации и агрегации частиц [37]. Введение второго компонента приводит к уменьшению общей свободной энергии на межфазных границах и уменьшению поверхности контакта собственных кристаллитов для каждой
30 40
d, нм
Рис. 5. Распределение частиц по размерам в нанокомпозитах SnO2-Fe2O3:
отжиг при 500 °C
из ультрадисперсных фаз. Это значительно снижает скорость роста кристаллических зерен.
По данным просвечивающей электронной микроскопии в нанокомпозитах SnO2-Fe2O3 с введением второго компонента уменьшается размер частиц как SnO2, так и Fe2O3 (рис. 5.) [13]. Средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) SnO2 и a-Fe2O3, оцененные по формуле Шерера (2), указывают на то, что при всех температурах отжига с введением второго компонента уменьшаются размеры ОКР основной фазы. В табл. 2 для сравнения приведены значения ОКР фазы основного компонента (dSnO2, dFe2o3) и средний размер
частиц, определенный методом просвечивающей электронной микроскопии dH3M. Удовлетворительное совпадение полученных данных свидетельствует о том, что уширение рефлексов в спектрах рентгеновской дифракции может быть использовано для оценки средних размеров кристаллических зерен компонентов в наноком-позитах.
Для всех рассмотренных нанокристаллических систем при введении второго компонента уменьшаются размеры кристаллитов основной фазы. Относительное изменение размеров кристаллических зерен drei
dn - d
(5)
drel = *
dn
где ё — размер кристаллитов данной фазы в нанокомпо-зите, ё0 — размер кристаллитов чистого оксида при той же температуре отжига (рис. 6). Так, изменение размеров
Таблица 2
Размеры ОКР основного компонента в нанокомпозитах 8п02-Ре203 и размеры частиц, определенные методом ПЭМ
120
[Fe] Рентгеновская ПЭМ
[Fe] + [Sn] дифракция
dsno2, нм dfe2o3, нм ^пэм, нм
0,00 9 — 9 ± 1
0,03 7 — 6,2 ± 0,6
0,08 6 — 4,4 ± 0,6
0,13 5 — 5,5 ± 0,7
0,31 4 — 3,4 ± 0,3
0,37 < 3 < 3 4,3 ± 0,7
0,52 — 8 8 ± 5
0,69 — 11 14 ± 3
0,85 — 10 33 ± 7
1,00 — 24 35 ± 8
1,0
.-О
0,8 3) 0,6
* S
Ä 0,4 ' р-
I / ® /
I / I/
ilO___м----
i-- ▼
0,2
с^___5©-------Q.—e sno2
D
Fe203
0,2 1
V205, M0O3
0,4
[M'
0,6
''
0,8
1,0
[M11] + [M1]
Рис. 6. Относительное изменение размера кристаллитов основной фазы в зависимости от доли второго компонента в нанокомпозитах, отожженных при 500 °C
кристаллитов SnO2 не зависит от того, какой именно оксид (Fe2O3, MoO3 или V2O5) является вторым компонентом нанокомпозита. Изменение размеров кристаллитов drei увеличивается в ряду V2O5 « MoO3 < Fe2O3 < SnO2. Эта тенденция коррелирует с ростом температуры Там-мана (0,5 Тш) этих оксидов:
V2O5 (482 К) < MoO3 (534 K) < Fe2O3 (919 K) < SnO2 (1136 K)
Таким образом, чем ниже подвижность ионов кристаллической решетки основной фазы нанокомпозита, тем сильнее влияет второй компонент на скорость роста кристаллических зерен матрицы.
Удельная площадь поверхности 5уд нанокомпозитов определяется способом введения второго компонента и температурой отжига [13—16]. Во всех случаях на зависимости £уд от состава можно выделить некоторые области (рис. 7). Для однофазной области со стороны SnO2 характерны высокие значения £уд и увеличение поверхности с ростом х вследствие уменьшения размера частиц SnO2. При низкой температуре отжига Т = 300 °С
100
80
60
й
40
20
f ■ Sn02-Mo03
• Sn02-Fe203
) ■ ¥ " £ ▼ к Sn02-V205
1 ■ f
, * 7 "'".T~;...........i
0,2
0,4
0,6 [M'']
0,8
1,0
[M''] + [Sn]
Рис. 7. Зависимость удельной поверхности от состава нанокомпозитов:
отжиг при 500 °С
пропитка диоксида олова большим количеством прекурсора второго компонента приводит к образованию крупных частиц второй фазы и снижению £уд по сравнению со БпО2. Однофазная область со стороны МпО характеризуется низкими значениями £уд, что согласуется с большим размером частиц МпО. Двухфазная область отвечает промежуточным значениям £уд, причем величина удельной поверхности уменьшается с ростом х из-за возрастания доли и размера частиц МпО.
Сенсорные свойства нанокомпозитов
Настоящий раздел посвящен анализу сенсорных свойств нанокомпозитов БпО2-Ре2О3, БпО2-У2О5 и БпО2-МоО3. В качестве детектируемых газов выбраны КН3 — типичное основание Льюиса и С2Н5ОН — молекула с донорными и акцепторными группами [14, 16, 30, 38, 39].
Детектирование ЫИ3
Величины сенсорного сигнала нанокомпозитов на КН3 представлены в табл. 3. В системах БпО2-МоО3 и БпО2-У2О5 величина £(МН3) с ростом х проходит через максимум. Максимальные значения £ соответствуют области составов 0,25 < х < 0,55. Для нанокомпозитов БпО2-Бе2О3 сенсорный сигнал монотонно уменьшается с ростом содержания железа.
Для сравнения кислотных свойств нанокомпозитов [38, 39] и их чувствительности к аммиаку было оценено на 1 м2 поверхности образца количество центров с энергией активации десорбции аммиака 130—150 кДж/моль, что соответствует оптимальному при детектировании аммиака температурному интервалу 300—500 °С. Распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции аммиака было рассчитано с помощью модели, описанной в работе [40].
Для всех рассмотренных систем величина сенсорного сигнала монотонно возрастает с количеством соответствующих кислотных центров (рис. 8). Таким образом, хемосорбция аммиака на льюисовских кислотных
0
х =
0
Таблица 3
Сенсорный сигнал нанокомпозитов на аммиак 8(№Н3)
SnO2-Fe2O3
SnO2-MoO
SnO2-V2O5
х S(NH) х S(NH) х S(NH3)
0,00 2,7 ± 0,3 0,00 1,5 ± 0,2 0,00 3,2 ± 0,3
0,08 2,5 ± 0,2 0,05 3,5 ± 0,3 0,13 4,1 ± 0,4
0,84 0,7 ± 0,2 0,17 4,8 ± 0,5 0,52 6,7 ± 0,5
1,00 0,5 ± 0,1 0,22 6,5 ± 0,5 1,00 1,7 ± 0,2
0,40 7,0 ± 0,5
0,50 6,0 ± 0,5
0,70 5,0 ± 0,5
1,00 2,5 ± 0,2
[M"]
[Mu] + [Sn]
Таблица 4
Сенсорный сигнал нанокомпозитов на этанол S(С2Н5ОН)
SnO2-Fe2O
2"э
SnO2-MoO
SnO2-V2Os
х х х S(С2Н5ОН)
0,00 15,2 ± 0,3 0,00 20,5 ± 0,8 0,00 19,2 ± 0,5
0,08 17,3 ± 0,5 0,05 12,3 ± 0,5 0,13 5,7 ± 0,4
0,84 17,1 ± 0,5 0,50 6,1 ± 0,5 0,52 4,2 ± 0,5
1,00 6,2 D+0,3 0,70 5,5 ± 0,5 1,00 2,1 ± 0,2
1,00 4,0 ± 0,5
ности материала благодаря реакции с хемосорбирован-ным кислородом Os-:
C2H5OH + Os- ^ CH3CHO + H2O + e"
(6)
Рис. 8. Сенсорный сигнал нанокомпозитов по отношению к №Н3 в зависимости от количества соответствующих кислотных центров
центрах с переносом заряда с молекулы КН3 на поверхность оксида [41] является главным фактором, ответственным за изменение проводимости.
Детектирование С2Н5ОН
Во взаимодействии с парами этанола нанокомпозиты 8п02-Бе203 демонстрируют симбатные зависимости количества кислотных центров и величины сенсорного сигнала от состава образца. Для систем 8п02-У205 и 8п02-Мо03 эти зависимости имеют противоположный характер: с увеличением х рост общей кислотности сопровождается уменьшением сенсорного сигнала по отношению к этанолу (табл. 4) [14, 30, 38].
Величина сенсорного сигнала зависит как от числа адсорбционных центров на поверхности образцов, так и от их природы. Существуют два основных механизма конверсии этанола [42]: дегидратация и окислительное дегидрирование. Первый механизм реализуется, главным образом, на поверхности, содержащей бренстедов-ские кислотные центры, и приводит к низкому сенсорному отклику. Для осуществления механизма дегидрирования, напротив, необходимы пары льюисовских кислотных и основных центров [43]. Этот тип взаимодействия сопровождается изменением электропровод-
На поверхности нанокомпозитов на основе оксидов металлов координационно ненасыщенные катионы металлов и частицы хемосорбированного кислорода являются, соответственно, кислотными и основными центрами Льюиса. При одинаковой адсорбционной способности образцов селективность конверсии этанола в аце-тальдегид и величина сенсорного сигнала зависят от соотношения между сильными (льюисовскими) и слабыми (бренстедовскими) кислотными центрами. На поверхности с бренстедовскими центрами происходит дегидратация этанола до С2Н4, такие материалы обладают низкой чувствительностью к спиртам. Образцы с преобладанием льюисовских центров, напротив, демонстрируют большой отклик по отношению к С2Н50Н вследствие дегидрирования.
Бренстедовская (4сл) и льюисовская (Асильн) кислотность нанокомпозитов может быть охарактеризована поверхностной концентрацией кислотных центров, с которых аммиак десорбируется в температурных интервалах 25—200 °С и 350—600 °С соответственно. Для всех серий нанокомпозитов сенсорный отклик по отношению к этанолу коррелирует с соотношением между льюисовской и бренстедовской кислотностью поверхности АСильн/Асл (рис. 9).
25
20
X
Ol5
д
о
10
5
Рис. 9. Сенсорный сигнал нанокомпозитов по отношению к этанолу в зависимости от соотношения между льюисовскими и бренстедовскими кислотными центрами
x
А /А
^сильн'^сл
Выводы
Проведенные исследования показали наличие определенных корреляций между химией поверхности и сенсорными свойствами нанокристаллических оксидных материалов. Модифицирование поверхности полупроводниковых оксидов катализаторами позволяет управлять типом и плотностью кислотных центров и окислительно-восстановительными свойствами поверхности и, таким образом, повышать селективность материалов.
Взаимное распределение компонентов между поверхностью и объемом кристаллитов в нанокристалли-ческих системах MIO-MIIO имеет сложный характер. Показано, что области существования твердых растворов и условия фазообразования в таких системах существенно зависят от их дисперсности.
Учитывая малый размер частиц, характеризацию на-нокристаллических систем необходимо проводить с привлечением взаимодополняющих методов: наряду с рентгеновской дифракцией важную информацию о строении таких систем можно получить методами сканирующей электронной микроскопии, электронной дифракции, ра-мановской и мессбауэровской спектроскопии.
Работа выполнена в кооперации с Университетом г. Барселона (Испания), Университетом г. Брешиа (Италия) и лабораторией кинетики и катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Правительства Франции (в рамках соглашения между Национальным политехническим институтом г. Гренобля и МГУ им. М.В. Ломоносова о совместном руководстве аспирантами), проектов ИНТАС 93-0091 и 2000-0066, программы НАТО «Наука для мира» (проект CBP.NR.NRSFP 9S2166), Международного научно-технического центра (проект МНТЦ#3424), программы РФФИ-PICS (грант РФФИ 9S-03-2207 — PICS-592), грантов РФФИ 06-03-32395 и 06-03-39001.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yamazoe N. Sens. Actuators B, 2005, v. 10S, p. 2—14.
2. Gopel W, Schierbaum K.D. Ibid., 1995, v. 26—27, 1—12.
3. Barsan N., Schweizer-Berberich M., Gopel W. Fresenius J. Anal. Chem., 1999, v. 365, p. 2S7-304.
4. Takahata K. In: Chemical Sensor Technology. Ed. T. Seiyama. Amsterdam: Elsevier, 19SS, p. 39—55.
5. SouteyrandE. In: Les capteurs chimiques. Ed. C. Pijolat. Lyon: CMC2, Ecole Centrale, 1997, p. 52—62.
6. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М: Физматгиз, 1960.
7. IdrissH., BarteauM.A. Adv. Catal., 2000, v. 45, p. 261—331. S. Cimino A., Stone F.S. Ibid., 2002, v. 47, p. 141—306.
9. Freund H.-J., Bäumer M., Kuhlenbeck H. Ibid., 2000, v. 45, p. 333—3S4.
10. Kudryavtseva S.M., Vertegel A.A., Kalinin S.V. e. a. J. Mater. Chem., 1997, v. 7, p. 2269—2272.
11. Safonova O., Bezverkhy I., Fabritchny P. e. a. Ibid., 2002, v. 12, p. 1174—117S.
12. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н. и др. Известия РАН. Сер. хим., 2003, т. 52(6), с. 1151—1171.
13. Rumyantseva M.N., Kovalenko V.V., Gaskov A.M. e. a. Sens. Actuators B, 2005, v. 109(1), p. 64—74.
14.Макеева Е.А., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Неорган. мат.,
2005, т. 41(4), с. 442—449.
15. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Rosman N. e. a. Chem. Mater., 2005, v. 17(4), p. 893—901.
16. Коваленко В.В. Диссертация... канд. хим. наук, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2006.
17. Shannon R.D., Prewitt C.T. Acta Cryst. B, 1969, v. 25, p. 925—949.
18. Фабричный П.Б., Бабешкин А.М., Несмеянов А.Н., Онучак В.Н. Физика твердого тела, 1970, т. 12(7), с. 2032—2034.
19. Kovalenko V.V., Rumyantseva M.N., Fabritchnyi P.B., Gaskov A.M. Mendeleev Commun., 2004, v. 14(4), p. 140—141.
20. Abello L., Bochu B, Gaskov A. e. a. J. Solid State Chem., 1998, v. 135, p. 78—85.
21. Boulova M., Galerie A., Gaskov A., Lucazeau G. Sens. Actuators B, 2000, v. 71, p. 134—139.
22. Kündig W., Bömmel H., Constabaris G. Lindquist R.H. Phys. Rev., 1966, v. 142, p. 327—333.
23. Fabritchnyi P.B., Babeshkin A.M., Nesmeianov A.N. J. Phys. Chem. Solids, 1971, v. 32, p. 1701—1703.
24. Fabritchnyi P.B., Lamykin E.V., Babeshkin A.M., Nesmeianov A.N. Solid State Commun., 1972, v. 11, p. 343—348.
25. Berentsveig V.V., Hasan Z.A., Fabritchnyi P.B. e. a. React. Kinet. Catal. Lett., 1980, v. 15, p. 239—243.
26.Храмов Д.А., Урусов В.С. Неорган. мат., 1983, т. 19(11), с. 1880—1886.
27. Ichiba S., Yamaguchi T. Chem. Lett., 1984, v. 13(10), p. 1681—1682.
28. Schneider F., Melzer K., Mehner H., Dehe G. Phys. Stat. Sol.
A, 1977, Bd. 39(2), S. K115—K117.
29. Berry F.J., Greaves C., McManus J.G. e. a. J. Solid State Chem., 1997, v. 130(2), p. 272—276.
30. Arbiol J., Morante J.R., Bouvier P. e. a. Sens. Actuators B,
2006, v. 118, p. 156—162.
31. Harb F., Gerand B., Nowogrocki G., Figlarz M. Solid State Ionics, 1989, v. 32—33, p. 84—90.
32.Moreno M.S., Egerton R.F., Midgley P.A. Phys. Rev. B 2004, v. 69, p. 233304/1—233304/4.
33. Moreno M.S., Egerton R.F., Rehr J.J., Midgley P.A. Ibid., 2005, v. 71, p. 035103/1—035103/6.
34. Wang D., Su D.S., SchlöglR. Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, Bd. 630, S. 1007—1014.
35. Li G.-J., ZhangX.-H., Kawi S. Sens. Actuators B, 1999, v. 60, p. 64—70.
36. GleiterH. Acta Mater., 2000, v. 48, p. 1—29.
37. Wu N.L., Wang S.-Y., Rusakova I.A. Science, 1999, v. 285, p. 1375—1377.
38. Rumyantseva M., Kovalenko V., Gaskov A. e. a. Sens. Actuators
B, 2006, v. 118, p. 208—214.
39. Kovalenko V.V., Zhukova A.A., Rumyantseva M.N. e. a. Ibid.,
2007, v. 126, p. 52—55.
40. Ющенко В.В. Ж. физ. химии, 1997, т. 71, с. 628—632.
41.AbeeM.W., CoxD.F. Surf. Science, 2002, v. 520, p. 65—77.
42. Jinkawa T., Sakai G., Tamaki J. e. a. J. Mol. Catal. A, 2000, v. 155, p. 193—200.
43. Idriss H., Seebauer E.G. Ibid., 2000, v. 152, p. 201—212.
