CC BY
31
лггттгГг г: гжш*жт
-3 (52). 2001
Литейное материаловедение,
специальные способы литья
r \
The possibilities of creation of composite material on the basis of iron using nanocarbon additives and nanotechnologies are investigated.
Я А. СВИДУНОВИЧ, Г. П. ОКАТОВА, Д. В. КУИС, БГТУ
В. С. УРБАНОВИЧ, ГО НПЦ по материаловедению HAH Беларуси,
В. И. ОЙЧЕНКО, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, РАН
УДК 621.74
НАН0К0МП03ИТ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И УГЛЕРОДНЫХ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ С ГЕТЕР0ФАЗН0Й СТРУКТУРОЙ И ВКЛЮЧЕНИЯМИ СВЕРХТВЕРДОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Введение
Актуальной проблемой современного материаловедения является разработка новых материалов, обладающих физическими свойствами, обеспечивающими потребности современной техники. Сегодня общепризнанно, что переворот в истории человечества XXI в. произойдет в результате научно-технической революции, основанной на нанотехно-логиях (НТ) и наноматериал ах (НМ) с использованием наночастиц, к которым относятся сравнительно недавно открытые углеродные наноструктуры (фуллере-ны, нанотрубки и нановолокна) - материальные частицы размером - МО"9 м [1]; наноструктурных (на-нофазных, нанокристаллических, наноразмерных и т. п.) материалов, которые характеризуются величиной зерна менее 100 нм и приводят к проявлению уникальных физико-механических, физико-химических свойств; специальных нанотехноло-гий высоких давлений и температур.
Целью настоящей работы являлось исследование возможности создания композитного материала на основе железа с использованием наноугле-родных добавок и нанотехнологий.
Постановка эксперимента
Для получения наноструктурированного композита использовали технологию спекания под высоким давлением методом термобарической обработки, позволяющем сохранять наноструктуру исходных компонентов.
Образцы готовили из порошков железа и ряда наноуглеродных материалов в соотношении Бе -
3-10 мас.% С. Основу композита Бе-С составил порошок карбонильного железа с размером частиц 5-100 мкм.
В качестве наноуглеродных компонентов использовали фуллерены (фуллериты) С60, С70, дуговую фуллеренсодержащую сажу, экстракт фул-леренсодержащей сажи и многостенные нанотрубки (МЫТ). Стоимость дуговой фуллеренсодержащей сажи производства ООО «НПК «НеоТекПродакт»» (Санкт-Петербург) [2] на порядок ниже стоимости фуллеренов.
Для сравнения в тех же условиях получали образцы с введением углеродных микрочастиц размером 3,4, 9 мкм и стандартного графита. На рис. 1 показаны топограммы компонентов шихты композита Ре-С при исследовании в сканирующем электронном микроскопе.
Поэтапно проводили работы в направлении оптимизации составов, технологических параметров и исследование структурного состояния, механических и эксплуатационных свойств создаваемого композитного материала. Всего было разработано 17 вариантов составов шихты, ее препарирования и технологических параметров спекания, по которым было изготовлено 46 образцов (табл. 1).
В результате проведения комплекса работ [3,4] были получены образцы нанокомпозитов, которые исследовали методами световой (СМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), конверсионной мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции, микрорентгеноспекгрального анализа и измерения микротвердости.
Ш/лггттгГс гг г^штгта
/ 3 (52), 2009-
Рис. 1. Топограммы компонентов шихты нанокристаллического композита Бе-С: а, б - частицы фуллеренов (фуллеритов) С60; в, г - фуллеренсодержащая сажа ООО «НПК «НеоТекПродакт»»; д, е - многостенные нанотрубки; ж, з- мелкокристаллический углерод марки С-3; м, к - частицы порошка карбонильного железа
___ЛГГТТг^гГ АСГ?ГГТ/;/чТГГГГГГ /1Д1
-3(521,2009 / ■■§■
Таблица 1. Состав и режимы спекания образцов Ре с добавками наноуглеродных материалов микроуглерода
и стандартного графита
Номер состава Состав шихты, % Вид наноуглеродной добавки Номер образцов Время спекания, с Температура спекания, °С р, г/см3
IV Fe 90, С 10 Многостенные нанотрубки, неочищенные 1 7 90 1200 5,86
VIII Fe 90, С 10 Микроуглерод - 3, 4 и 9 мкм 32-34 90 1200 6,86-6,89
Х-1 Fe 90, С 10 Фуллереновая сажа2 37-40 90, 120 950-1200 5,5-6,8
X—2 Fe 90, С 10 Фуллереновая сажа2 Х-2-1-Х-2-3 120-150-180 1100 6,526-6,562
XI Fe 90, С 10 Экстракт фуллереновой сажи2 XI-1-XI-3 90-120-150 1100
XII Fe 90, С 10 Фуллерен С602 XII-1-XII-3 90-120-150 1100
XIII Fe 90, С 10 Фуллерен С702 XIII-1-XIII-3 90-120-150 1100
XIV Fe 90, С 10 Много стенные нанотрубки, очищенные XIV-1-XIV-3 90-120-150 1150 5,94-6,46
XVI Fe 90, С 10 Стандартный графит XVI-1-XVI-3 90-120-150 1100
*New Jersey Institute of Technology, США.
2000 «НПК «НеоТекПродакт»», Санкт-Петербург, Россия.
Результаты и их обсуждение
В композитах с наноуглеродными добавками было получено необычное для Fe-C-материала состояние, в каждом из образцов оно особенное по структуре и свойствам (рис. 2).
а
В образцах выявлены необычные для Ре-С-сплавов частицы серого цвета (на рис. 2, я, б по стрелкам 1,2,3) с микротвердостью >30 ГПа - сверхтвердая фаза. При замерах микротвердости сверхтвердой фазы обнаружен эффект восстановления
б
Рис. 2. Образец Ф-7 синтезирован из шихты IV (см. табл. 1): а, б - микроструктура в СМ; в- данные микрорентгеноспектрального анализа ЕЭХ серой частицы (по стрелкам 1,2 на рис. а); г - тонкая структура в СЭМ частиц Бе-С-основы (по стрелке 3 на рис. б), д-
дифрактограмма; е - мессбауэровский спектр
1Я0 /ШГсГ: rr
■ЧЖ./ 3(52), 2009-
отпечатка индентора, что указывает на весьма высокие упругие свойства этой фазы. Микрорентге-носпектральным анализом ЕБХ установлено, что сверхтвердая фаза содержит только углерод. Такую фазу содержат все образцы - и с фуллеренами С60, С70, и фуллеренсодержащей сажей, и многостенными нанотрубками. Размеры, форма и количество сверхтвердой фазы различны и определяются, кроме состояния исходных компонентов, составом и технологией препарирования шихты, параметрами режимов спекания. На дифрактограмме образца (рис. 2, д) стрелкой указан типичный для рентгеноаморфной сверхтвердой фазы рентгеновский профиль, представляющий собой широкий максимум с центром тяжести, близким межплоскостному расстоянию ¿/ = 3,44 А, приведенному авторами [5] для сверхупругих и сверхтвердых углеродных частиц.
Определение показателей механических свойств и оценку прогнозируемых показателей эксплуатационных качеств полученных образцов композитного материала проводили по результатам замера микротвердости, так как образцы имеют малый размер - диаметр 10 мм, высота - 4-5 мм.
Однако при определении микротвердости оказалось, что выполнить замер на серой фазе очень трудно: отпечатки либо совсем не видны, либо они соскальзывают с частиц, либо сопровождаются сколами, разрушениями, микротрещинами, по которым иногда только и можно обнаружить отпечаток индентора.
Приобретение кафедрой МиТМ БГТУ и запуск в эксплуатацию нового микротвердомера Эигатт фирмы Зйчюге (рис. 3) позволили решить эту проблему. Главные отличия микротвердомера Бигапип от применявшихся в данной работе микротвердомеров ранее (очень важные для измерения микро-
твердости на образцах композита Бе-С со сверхтвердой углеродной фазой) следующие:
• кроме традиционных испытательных нагрузок 10-1000 г, имеется нагрузка 2 кг, что фактически соответствует уровню макротвердости;
• добавлена возможность «Конвертации значений микротвердости по Виккерсу (НУ) в значения по Роквеллу А, С, Б, Бринеллю, Шору и в Предел прочности»;
• микротвердомер Эигатт оборудован функцией подключения к персональному компьютеру (ПК) и использования прилагаемого Программного обеспечения БУМ8 для управления твердомером и видеоизмерений с контролем и обработкой данных замеров.
При измерении на микротвердомере Бигашт наблюдались следующие явления:
• после нанесения уколов индентором многие отпечатки отсутствовали;
• при многих замерах в микроскопе Бигатт при увеличении 400 вместо обычных квадратных отпечатков индентора Виккерса наблюдались микроизображения в виде «крестов» + (рис. 4, стрелка 4, контуры отпечатков отсутствуют), т. е. «кресты» - это следы восстановившихся отпечатков индентора, что хорошо согласуется с данными авторов [5] для сверхупругих и твердых углеродных частиц;
• на части замеров были получены очень малые и хорошие четкие отпечатки, соответственно получились очень высокие значения микротвердости - до 98 ГПа;
• на двух образцах были выявлены частицы почти черной фазы, на которой были получены четкие отпечатки индентора малых размеров и соответственно высокой микротвердостью - 36 и 64 ГПа (рис. 5);
Standard Test
т
Cörr. um 0,00
Móde
Бег,
Sdve Load
Б
Sample Nam© A8CDEFGHUKL
Sample No.
sSurf
Fiat
Load Ы0 7 N
HVt 000
Timo
sec Ю
М!п
HV
00
#tst
30
Max
HV 10000
iiniiniii
Offnem ABGDEFGHUKL
Tmi Siandby
1а б
Рис. 3. Микротвердомер Иигатт фирмы Би-иегз: а - микротвердомер с ПК; б - рабочий экран микротвердомера
¿гггг^гс ктмняг&Нп
-3(52). 2009/ 1411
7'\
20*
Рис. 4. Микроструктура образца ХШ-З с отпечатком микротвердости на серой фазе, = 77,91 ГПа (самый лучший отпечаток в виде «креста» 4- по стрелке 4)
• в микроструктуре образца Х1-3 наблюдались частицы серой фазы с волнистой, без следов шлифования-полирования поверхностью (рис. 6), на участке 7 по стрелке X наносился отпечаток, но при нагрузках 50, 100, 200, 300 г отпечатков не было, лишь при Р = 500 г появился скол в стороне (по стрелке 7').
Таким образом, измерение микротвердости на микротвердомере Оигатш фирмы 8йиег8 позволило получить достоверные результаты, свидетельствующие о высокой твердости частиц серой фазы и упругом восстановлении отпечатков индентора без пластической деформации или ее очень малой величине. Такой вывод согласуется с данными [5], указывающими на «коэффициент упругого восстановления отпечатка (83-87%) при идентировании частиц сверхтвердого углерода».
Рис. 6. Микроструктура образца Х1-3 с частицей серой фазы с волнистой, без следов шлифования-полирования поверхностью-до нанесения отпечатков микротвердости
Рис. 5. Микроструктура образца Х1-3 с отпечатками индентора на почти черной фазе - хорошо видны четкие отпечатки О, = 35,81, 64,33 ГПа (по стрелкам 5, 6)
Авторы [6] в категорию абсолютно хрупких керамик включили материалы, которые в силу особенностей химической связи и сложности кристаллической структуры не претерпевают пластической деформации ни в какой форме даже при напряжениях, близких к теоретической прочности на отрыв. К материалам этой категории относятся вещества с прочной ковалентной связью: алмаз и др. В типичном механическом испытании монокристаллы этих материалов демонстрируют чисто упругое поведение вплоть до разрушающего напряжения.
Все эти данные позволяют сделать вывод о том, что нами получен композитный материал с частицами сверхтвердой алмазоподобной углеродной фазы.
Для исследования микроструктуры микрошлифы впервые готовились с применением вновь приобретенного специализированного оборудования высокого современного уровня датской фирмы З^иегБ [7] (рис. 7). В результате применения оборудования фирмы Б^иеге микрошлифы получены быстро, высокого качества поверхности образцов, которая отображает точную, истинную картину структуры материала - без деформаций, царапин, вкраплений инородных элементов, смазывания, без рельефа или заваленных краев и термических повреждений.
Микроструктура железной матрицы наноком-позита Ре-С различается в образцах разных партий изготовления: от микродисперсной структуры без карбидов (см. рис. 2, б, по стрелке 3) до структуры с выделениями карбидов - в одних образцах только по границам зерен (рис. 8, а)? в других -с выделениями карбидов по границам и телу зерен
144/,
(52), 2009"
в
Рис. 7. Шлифовально-полировальный станок Labopol с приспособлением LaboForce для полуавтоматической подготовки от 1 до 3 металлографических образцов (а) с магнитной фиксацией шлифовально-полировальных дисков (б); алмазные диски MD-Piano, MD-Largo и MD-Allegro для шлифования материалов HV 40-150, 150-2000, стальные композиционные диски со спецпокрытием сотовой формы для шлифования, полировальное сукно MD Polishing Cloths (в)
(рис. 8, б). Микротвердость такой железной матрицы соответственно находится в пределах 5-11 ГПа.
По фазовому составу, установленному на основе исследования методами рентгеновской дифракции (см. рис. 2, д) и конверсионной мессбауэров-ской спектроскопии (см. рис. 2, е\ нанокомпозит Бе-С представляет собой сложную смесь соединений - большого количества твердых растворов же-
леза с углеродом, на части образцов с тетрагональной решеткой мартенсита, карбидов железа и аморфного соединения железа с углеродом - сверхтвердой фазы, идентифицированной также с использованием кристаллографических данных [8].
Основа композита всех образцов имеет нано-структурное состояние - размер кристаллитов -10-20 нм.
Рис. 8. Микроструктура железной матрицы в образцах разных партий изготовления: а- с выделениями карбидов только по границам зерен - шихта с многостенными нанотрубками; б - с выделениями карбидов по границам и телу зерен - шихта
с фуллереновой сажей
/;ГГГГ:^ГС ГОТШ7rrr
гп /щк
3(52), 2009/ I4U
Рис. 9. Микроструктура образца Ф-32, синтезированного из шихты VIII с порошком углерода с размером частиц 3 мкм: а - общий вид железной матрицы; б - светло-серая фаза с низкой микротвердостью 1,2-3,1 ГПа
«3
jyyl
w (002)
15 5
1W ®m
: Jfi
t I t l М i I 1 I I t ■ I М 11 i I 11 I I I I t I t I I t
29
Рис. 10. Дифрактограммы образцов с добавкой 10% углеродного материала: а - образец Ф-33, синтезирован с добавкой порошка углерода с размером частиц 4 мкм; б - малый пик линии 002, шихта с многостенными нанотрубками, образец Ф-7,
большой пик линии 002 - образец Ф-33
а б
Рис. 11. Микроструктура образца XVI-3 с добавлением стандартного графита
Макротвердость образцов нанокомпозита находится в пределах 60-90 НЯС.
Сравнительным исследованием образцов, изготовленных в тех же условиях, но с введением углеродных микрочастиц размером 3, 4 и 9 мкм, было установлено, что основную часть структуры составляет фаза светло-серого цвета, представляющая собой дисперсную смесь частиц железа и углерода с микротвердостью 1,2-3,1 ГПа (рис. 9). Встречаются единичные выделения частиц серой
фазы с микротвердостью -14,5 ГПа. По результатам фазового анализа, основной фазой в этих образцах является графит (рис. 10, а), на рис. 10, б видно отличие - при сравнении с рентгенограммой образца с частицами сверхтвердой фазы на рис.2, д.
Композиты с обычным гексагональным углеродом - графитом имеют микроструктуру железо-углеродной основы сорбито-трооститного строения (рис. 11, б), частицы серой фазы практически не встречаются, имеются большие поля темных
а
1 де imm к
I4W / I (52), 2009--
чешуйчатых частиц графита (рис. 11, а), карбидов Бе-С размером -1-3 мкм и скоплений частиц черного цвета - чистого углерода. Микротвердость таких частиц низкая — НУ = -165 МПа. Микротвердость карбидов ¥е-С - НУ = 12-18,8 ГПа, основы Ре-С - НУ = 6,3-9,5 ГПа.
В результате установлено что при использовании обычного гексагонального углерода (углерод 3, 4, 9 мкм и стандартный графит) фаза, подобная полученной в нанокристаллическом композите, не образуется. Хотя в случае использования микрокристаллического углерода (3-9 мкм) встретились единичные выделения с микротвердостью -14,5 ГПа. Скорее всего, они образуются за счет присутствия частиц размером 1-2 мкм, а возможно и более дисперсных.
Выводы
1. В результате проведения комплекса работ получены образцы нанокомпозитного материала на основе Бе-С с включениями алмазоподобнош сверхтвердого, с высокой упругостью углерода (#ц >30 ГПа) и железной матрицей высокой твердости (#ц=5-11 ГПа). Для получения композита использовали на-нотехнологию интенсивной высокотемпературной пластической деформации высокого давления и на-ноуглеродные добавки - фуллерены С^ и С70, фулле-ренсодержащую сажу, экстракт фуллеренсодержа-щей сажи и многостенные нанотрубки.
2. По фазовому составу нанокомпозит представляет собой сложную смесь соединений - большого количества твердых растворов железа с углеродом, на части образцов с тетрагональной решеткой мартенсита, карбидов железа и аморфного соединения железа с углеродом - сверхтвердой фазы.
3. В случае использования микрокристаллического углерода (3-9 мкм) образуются единичные выделения частиц серой фазы с микротвердостью -14,5 ГПа. Композиты с обычным гексагональным углеродом - графитом такой фазы не содержат.
4. Использование технологии спекания под высоким давлением методом термобарической обработки позволяет сохранить наноструктуру исходных наноуглеродных порошков и достигнуть мартенситного превращения железной матрицы композита.
5. Полученные результаты позволяют заключить, что в условиях применения нанотсхнологии интенсивной высокотемпературной пластической деформации возникновение алмазоподобной углеродной фазы в Ре-С-нанокомпозигге происходит не только из фулле-ренов, но и нанодисперсного углерода фуллереновой сажи и многостенных нанотрубок.
6. Разрабатываемая технология получения таких материалов позволит отказаться от использования дорогостоящих фуллеренов для получения новых Ре-С наноструктурированных безвольфрамовых инструментальных материалов.
Литература
1. Т р е ф и л о в В. И., Щ у р Д. В. ^Фуллерены - основа материалов будущего. Киев, 2001.
2. Д ю ж е в Г. А. Дуговая фуллеренсодержащая сажа - новый наноуглеродный материал // Сб. тез. докл. третьей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 13-15 октября 2004 г. М.: МГУ, 2004.
3. К о р н е е в а Ю. В., Н о в а к о в а А. А., О к а т о в а Г. П. и др. Исследование композитов на основе Fe с добавлением фуллеренов Сш//Сб. науч. тр. «Углеродные наноструктуры» Международного симпозиума «Фуллерены и фуллереноподоб-ные структуры в конденсированных средах». 20-23 июня 2006 г. ГНУ ИТМО НАН Беларуси, 2006. С. 349-357.
4. Okatova G. P., Svidunovich N.A., Urbanovich V. S. et all. Composites on basis Fe with additives nanocarbon materials // 8th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters book of abstracts». iwiac\ 2007'. 2-6 July, 2007. St Petersburg, Russia.
5. ЧерногороваО. П., Дроздова E. И., Блинов В. М., Бульенков Н. А. Структура и свойства сверхупругих и твердых углеродных частиц, армирующих износостойкие композиционные материалы, полученные из смеси порошков железа и фуллеренов под давлением // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 150-157.
6. Разрушение. Т. 7. Разрушение неметаллов и композитных материалов. Ч. I. Неорганические материалы (стекла, горные породы, композиты, керамики, лед) / Пер. с англ. М.: Мир, 1976.
7. BjerregaardL., GeelsK., OttesenB., RuckertM. Методические указания и теория материалографической подготовки Metalog Guide фирмы Struers. 2000.
8. Пагг. РФ 2096321. Сверхтвердый материал и способ его получения / В. Г. Бланк, С. Г. Буга, М. Ю. Попов.
