CC BY
78
Нанокерамические конструкционные материалы.
Свойства и физика их формирования
П.А. Витязь, Е.С. Голубцова1, Л.И. Гречихин1
Институт механики и надежности машин НАН Беларуси, Минск, 220072, Беларусь 1 Белорусский национальный технический университет, Минск, 220027, Беларусь
Рассмотрены общие принципы формирования нанокерамических конструкционных материалов. Приведены расчет механических свойств нитридной керамики и экспериментальные данные по плотности и твердости в зависимости от концентрации различных наполнителей для нитридной керамики.
Nanoceramic construction materials. Properties and physics of their formation
P.A. Vityaz, E.S. Golubtsova1, and L.I. Grechikhin1
Institute of Mechanics and Reliability of Machines NASB, Minsk, 220072, Belarus 1 Belarusian National Technical University NASB, Minsk, 220072, Belarus
The general principles of the formation of nanoceramic construction materials are considered. Mechanical properties of nitride ceramics are calculated and experimental data on density and hardness depending on the concentration of different fillers are given for nitride ceramics.
1. Введение
Нанокерамические конструкционные материалы обладают специфическими физико-механическими свойствами, что позволяет использовать их практически во всех областях народного хозяйства. Широкое применение конструкционной керамики сдерживается рядом ее недостатков, как-то: хрупкость, слабая стойкость к термическим ударам, трудность механической и термической обработки, сложность и несовершенство технологии получения таких материалов, а также сравнительно высокая стоимость керамических изделий. Все перечисленные недостатки обусловлены тем, что слабо изучены: 1) физика формирования наночастиц и нанотехнологий получения конструкционных керамик; 2) связь между внутренним строением конструкционной керамики и ее физико-химическими и эксплуатационными свойствами; 3) связь фазового состава и структуры керамики с ее свойствами.
В настоящее время наиболее перспективными для изготовления конструкционной керамики считаются материалы на основе карбида и нитрида кремния, оксида циркония и алюминия, нитридов титана, бора и алюминия, диборида циркония, а также сиалоны. Физика формирования наночастиц и соответствующая технология получения конструкционной керамики на основе нитрида кремния являются общими для всех других керамических материалов. Поэтому ниже рассмотрим конструкционную керамику только на основе нитрида кремния.
2. Образование кластерной решеточной структуры нитрида кремния с различными наполнителями
Для конденсированного состояния результирующий потенциал бинарного взаимодействия частиц вещества представляется в виде [1]:
© Витязь П.А., Голубцова Е.С., Гречихин Л.И., 2004
^св.рез
2£св Ro6 + Есв R¿2 -----^-----1----77---
при г < R0,
X М К
! =1
3 3
XX ¡ ¡Ре,а (ек ) Ре,1 (е / )>
к=0/=0 (а)(Ь)
(1)
dе*dе/ + ^ +
4пе0 г 4пе0 г3
при г > R0
X
Здесь Л0 — равновесное расстояние между взаимодействующими частицами; Есв — результирующая энергия связи на равновесном расстоянии; М — число частиц в г-й координационной сфере; к г- — коэффициент видности; Z*,k, ZЬ,/ — эффективные заряды взаимодействующих частиц; ре,а (ек), ре,Ь(е/) — распределение электронной плотности вокруг силовых центров взаимодействующих частиц в к-м и 1-м энергосостоянии; Н11, Н12 и 5” — соответственно интегралы кулоновский, обменный и перекрытия; 9; — доля ионной связи; рэ — дипольный электрический момент и а, — структурный коэффициент ионного кристалла.
Суммирование в (1) производится в общем случае по ближайшим трем координационным сферам. Таким потенциалом взаимодействия воспользуемся для определения кластерной решеточной структуры. Для нитрида кремния кластерная решеточная структура реализуется довольно сложная. Общий вид такой решеточной структуры в горизонтальной плоскости приведен на рис. 1. Над этой структурой и под ней расположены слои с таким же расположением электрических диполей. Между основными кластерами расположены столбообразные межкластерные пустоты, образуя пористую структуру. Минимальный размер пустоты соответствует диаметру молекулы Si3N4 (0.67 нм). Энергия связи определяется только диполь-дипольным взаимодейст-
Рис. 1. Общий вид кластерной решеточной структуры нитрида кремния
вием. В горизонтальной плоскости, как это изображено на рис. 1, энергия бинарной связи основных кластеров соответствует 1.4 эВ. Результирующая энергия связи равна 3.2 эВ. В вертикальном направлении электрические диполи обладают потенциальной энергией 0.461 эВ. В итоге результирующая энергия связи равна 5.532 эВ. Получается, что по своим энергетическим характеристикам нитрид кремния Р-модификации не уступает металлам.
Кластерная решеточная структура молекул MoSi 2, А1203, Y2O3 представляет собой простую кубическую структуру ионного кристалла.
Результирующая энергия связи кластерной решеточной структуры молекул MoSi2 с учетом расталкивания со второй координационной сферой равна 1.136 эВ. Аналогично для молекулярных структур А1203 и Y2O3 соответственно имеем 1.344 и 0.611 эВ. Кластерная решеточная структура молекул MoSi2 эффективно должна распадаться при температуре 1923 °С, а А1203 и Y2O3 — при температурах 2 325 и 908 °С. Простая кубическая структура, свойственная ионным кристаллам, также является довольно рыхлой. Каждый кластер окружен четырьмя столбообразными пустотами, размеры которых в диаметре составляют (л/2 - 1)^кл, где dкл — диаметр основного кластера.
Так как кластерная решеточная структура нитрида кремния представляет собой довольно рыхлую систему вследствие наличия большого количества пустот, то она обладает слабыми механическими свойствами. При внешних механических нагрузках возникают винтовые сдвиговые деформации, которые в конечном итоге могут вызвать параллельное расположение электрических дипольных моментов. Это приведет к взрывному механизму распада такой решеточной структуры. Чтобы этого не происходило, необходимо чем-то заполнить межкластерные пустоты. Исходя из вида кластерной решеточной структуры нитрида кремния (рис. 1), наполнители должны обладать большим дипольным электрическим моментом и иметь размер основного кластера, соизмеримый с диаметром столбообразной межкластерной пустоты нитрида кремния. Возникающая дополнительная диполь-дипольная связь в определенном месте столбообразной пустоты упрочняет кластерную решеточную структуру нитрида кремния и вследствие это-
Рис. 2. Фрагмент общего вида кластерной решеточной структуры нитрида кремния
го существенным образом уменьшает винтовые сдвиговые деформации при внешнем нагружении.
В процессе формирования кластерной решеточной структуры образуются пустоты разных размеров. На рис. 2 показан фрагмент малых и больших столбообразных пустот с их плотным заполнением. Малые пустоты могут заполняться только отдельными молекулами, а большие пустоты — отдельными кластерами. Наиболее слабо связаны основные кластеры в решеточной кластерной структуре У203. Эти кластеры заполняют возникающие большие пустоты в решеточной структуре нитрида кремния и формируют плотную упаковку. По своим размерам основные кластеры MoSi2 также способны практически полностью заполнять столбообразные пустоты нитрида кремния больших размеров. Однако этого не происходит в силу того, что эти молекулы, обладая меньшим дипольным электрическим моментом, будут из больших пустот просто выдавливаться кластерами Л1203 и в основном кластерами У203, так как они обладают наибольшим электрическим моментом. Кластерная решеточная структура Л1203 разрушается при сравнительно высоких температурах. Поэтому крупные частицы глинозема могут заполнять только такие пустоты, которые возникают вследствие наличия дефектов в общей кластерной структуре нитрида кремния. Поэтому в весовом составе исходных продуктов нитридной керамики используется только 1.5 % глинозема. Кластерная решеточная структура Al2O3 заметно распадается при достаточно высоких температурах и может заполнять своими основными кластерами большие столбообразные пустоты в нитриде кремния. Исследования, описанные в работе [2], подтверждают этот вывод следующими данными. Растворимость Al2O3 в Si3N4 при температуре 1750 °С составляет 67 мол. %, а при температуре 1 850 °С — уже 78 мол. %.
Полученные значения растворимости хорошо коррелируют с температурой эффективного распада кластерной решеточной структуры Л1203, которая составляет 2325 °С.
Исходя из общей кластерной решеточной структуры нитрида кремния (рис. 1) получаем, что для полного заполнения возникающих столбообразных пустот большого размера необходимо в исходный состав нитридной керамики вводить У203 по весу 5.45 %. Экспериментально определено, что У203 в общем весовом составе нитридной керамики должен составлять примерно 5 % [3]. Теоретически рассчитанная величина весового состава Y203 в нитридной керамике отличается от экспериментально подобранного значения на 0.45 %. Это свидетельствует о том, что кластерная решеточная структура нитрида кремния, изображенная на рис. 2, является реальной.
Исходя из структуры основного кластера MoSi2 можно заключить, что MoSi2 будет заполнять малые межкластерные столбообразные пустоты молекулами с последовательным расположением дипольных электрических моментов. Молекулы с антипараллельным расположением дипольных электрических моментов в кластере вследствие сдвиговой деформации будут формировать новое последовательное расположение ди-польных электрических моментов и заполнять рядом стоящие столбообразные пустоты малого размера с противоположным расположением электрических диполей. Таким образом, на каждую столбообразную структуру, заполненную MoSi2, с определенным направлением дипольного электрического момента, приходится две столбообразные пустоты, которые заполнены с противоположным расположением электрических диполей.
Взаимодействие электрических диполей MoSi2 малых столбообразных пустот дополнительно упрочняет кластерную решеточную структуру нитрида кремния. Дополнительная энергия сцепления молекул в кластерной решеточной структуре нитрида кремния составляет ~0.088 эВ на каждый основной кластер. В этом случае результирующая энергия связи молекул в основном кластере нитрида кремния имеет значение ~2.86 эВ.
Каждый основной кластер решеточной структуры нитрида кремния окружен тремя малыми столбообразными пустотами. Если рассматривать плотную упаковку решеточной структуры нитрида кремния несжимаемыми сферическими частицами MoSi2, то с учетом разных размеров и соответственно масс молекул MoSi2 и Si3N4 необходимо вводить в весовом составе ~ 70 % MoSi2. При этом нет необходимости создавать высокую температуру. Чтобы шло полное заполнение малых столбообразных пустот молекулами MoSi2, можно использовать последовательно сравнительно слабые тепловые удары, которые выполняют роль колеблющегося «сита».
При сравнительно высоких температурах происходит каталитический распад молекул MoSi2 на MoSi и Si. Атом Si, взаимодействуя с молекулой Б13К4, приводит к ее распаду, и в результате образуется четыре ди-польные молекулы SiN и одна дипольная молекула MoSi, которые формируют новое состояние в виде ионного кристалла, а это — типичный диэлектрик.
3. Механические свойства нитридной керамики
Для конденсированного состояния результирующая энергия взаимодействия частиц вещества определяется формулой (1), а вблизи равновесного расстояния R0 результирующая энергия взаимодействия представляется в более простом виде:
=
в1 |г - R0| при 0 < г < R0 +ДЯ0Л,
Р2\г - Ro|2 при Ro + Д^л < г < Ro + Д^
(2)
Здесь АЯ0 1 и AR0 2 — соответственно расстояния между частицами вещества, до которых реализуется квадратичная зависимость потенциала взаимодействия при коэффициенте пропорциональности в1 и затем Р2. Причем в1 > Р2. При воздействии внешнего давления в твердом теле возникают внутренние напряжения. Внутренние напряжения полностью компенсируют внешнее давление. Внутреннее напряжение возникает вследствие смещения атомов (молекул) от своего равновесного расстояния. Зная потенциал бинарного взаимодействия, легко определить возникающее внутреннее напряжение, а именно:
р = (3)
5
где и(г) — потенциал взаимодействия; 51 — площадь частицы, которая участвует во взаимодействии.
В соответствии с законом Гука упругая деформация твердого тела и приложенное давление связаны линейной зависимостью, т.е.
Р = Ее, (4)
где е — есть отношение изменения длины образца к его длине; Е — модуль Юнга.
Если равенство (4) выразить через внутренние параметры кристаллической решетки, то оно примет вид:
\Р(г) - и(Др)| _
•- Ro |5
_ Е'-
г - Rn
Ro
(5)
Здесь и (R0) = 2Есв. рез — результирующая энергия связи, приходящаяся на две частицы внутри твердого тела, каждая из которых определяется по (1).
Межкластерное взаимодействие в основном обуславливает механические свойства твердого тела. В случае алюминия при нормальных условиях площадь кластера определяется размерами основного кластера. Тогда 5 = 7.07йЦ4 ^0 — расстояние между атомами внутри
основного кластера), а расстояние между кластерами составит: Я0 _ 3d0.
Полагаем, что для нитридной керамики в области деформаций 0 < е < 0.05 реализуется квадратичная зависимость потенциала взаимодействия от расстояния между кластерами, тогда в этих пределах деформаций нитридная керамика должна обладать обратимыми свойствами.
Модуль Юнга, обусловленный межкластерным взаимодействием, связан с внутренними параметрами нано-кластерной решетки следующим образом:
2 ДЕ,
Е _
21.2Ы03е2
(6)
Выражение (6) определяет модуль Юнга через микропараметры кристаллического твердого тела. Выполненный расчет модуля Юнга для атомов основного кластера приведен в табл. 1 для а- и Р-модификаций нитрида кремния. Для Р-модификации приведены данные в зависимости от вида расположения кластеров в горизонтальной (Рц) и вертикальной (Р±) плоскостях по отношению к приложенному давлению.
Для а-модификации модуль Юнга меньше, чем для Р-модификации. Введение наполнителя в виде MoSi 2 заметно увеличивает значение модуля Юнга для а-мо-дификации и незначительно для Р-модификации. Для нитрида кремния без наполнителей модуль Юнга составляет по данным работ [4, 5] 310 ГПа. Для силицида молибдена в работе [6] приведено значение 271.06 ГПа, тогда как в работе [5] — 440 ГПа. Измеренное значение модуля Юнга для нитридной керамики с наполнителем MoSi2 30 и 40 % составило соответственно 330 и 340 ГПа [5]. При каких деформациях были выполнены измерения модуля Юнга во всех работах, не сказано. В работе [5] указана только общая погрешность измерения, которая составила ~ 1 %, а какое при этом было осуществлено удлинение под действием заданной нагрузки, не ясно. Поэтому точного сравнения с экспериментом осуществить не возможно, но измеренные значения модуля Юнга находятся в пределах величин, полученных в теоретических расчетах.
Таблица 1
Значения модуля Юнга (ГПа) для нитридной керамики а- и р-модификаций без наполнителя и с наполнителем
%
Нитридная керамика
дефор- Без наполнителя С наполнителем
мации а Р|| Р± а в|| ±
0.1 182 224 345 395 245 366
0.5 177 218 336 384 239 356
1.0 171 210 324 371 230 344
5.0 131 161 249 285 177 264
Таблица 2
Зависимость плотности (кг/м3) и микротвердости (МПа) различных образцов нитридной керамики от размера частиц исходных продуктов и концентрации Мо812 в нитриде кремния
Параметры Размер частиц 0.483 мкм Размер частиц 0.851 мкм
20 % MoSi2 40 % MoSi2 60 % MoSi2 20 % MoSi2 40 % MoSi2 60 % MoSi2
Плотность 3.76 ± 0.04 4.01 ± 0.04 4.15 ± 0.04 3.44 ± 0.04 3.98 ± 0.10 3.99 ± 0.09
Твердость НУ 10 1431 1487 1514 1450 1300 1422
По абсолютному значению модуль Юнга для нитридной керамики с наполнителем в ^-модификации соответствует углеродистой стали (210 ГПа) в одном из направлений, а при растяжении, когда диполи расположены вдоль приложенной нагрузки в 1.5 раза больше. Поэтому нитридная керамика с наполнителем как конструкционный материал может работать при значительных механических и тепловых нагрузках.
4. Экспериментальные исследования нитридной керамики
Экспериментальная проверка была осуществлена в двух направлениях [7, 8]: 1) проводились измерения плотности образцов в зависимости от процентного содержания Мо812 в нитриде кремния и среднего размера используемого порошка исходных продуктов; 2) исследовалось изменение твердости образцов в зависимости от процентного содержания Мо812 в нитриде кремния и среднего размера используемого порошка исходных продуктов.
Для изучения поведения рассматриваемой смеси проводились дилатометрические исследования спрессованных образцов, которые имитировали процесс спекания данного материала. Стремительное изменение длины образца, связанное с его усадкой и уплотнением, начинается около 1400 °С, что свидетельствует об а^Р-превращении 813К4, а начиная с 1 600 °С этот процесс замедляется и завершается при 1 850 °С.
При малых размерах исходных продуктов происходит практически полное заполнение малых пустот решеточной кластерной структуры нитрида кремния. При больших размерах исходных продуктов спекания проникновение молекул Мо812 внутрь столбообразных пустот малого размера затруднено и растворимость определяется не заполнением пустот, а внедрением основных кластеров в места спайности решеточных кластерных структур нитрида кремния. В результате при спекании керамики из порошков с большим размером исходных продуктов плотность образцов резко падает и возрастает дисперсия ошибок измерения, что подтверждается полученными экспериментальными данными.
Аналогичная ситуация возникает и при измерениях твердости образцов (см. табл. 2).
Рыхлая структура исследуемых образцов, полученных из порошков с большим размером исходных частиц,
приводит к падению твердости и возникает заметный разброс твердости в зависимости от процента растворимости Мо812 в нитриде кремния. Важно было исследовать зависимость твердости от периодического нагрева и охлаждения образцов. Нагрев производился до температур 500, 600, 700 и 1200 °С 5 раз при выдержке 5 минут (термоудар). На рис. 3 показана зависимость твердости от процентного содержания Мо8^ при различных условиях нагрева. При температуре разогрева 1200 °С образуется монолитный кристалл, а для такого состояния вещества твердость должна быть самая высокая, что и подтверждается опытом. В процессе такого превращения при более низких температурах образуются небольшие локальные кристаллы ионного типа, что приводит к резким изменениям механических свойств рассматриваемой керамики. До температуры 500 °С подобный фазовый переход несущественен, но этого достаточно для более равномерного уплотнения нитрида кремния молекулами Мо8^, что должно приводить к увеличению твердости нитридной керамики в соответствии с разработанной моделью формирования нитридной керамики предложенными молекулярными и кластерными структурами.
В соответствии с разработанной моделью плотность спеченных образцов должна возрастать с увеличением
1220 -------------1------------1------------1----------
20 40 60 % МоЗі2
Рис. 3. Зависимость твердости от процентного содержания MoSІ2 при нормальных условиях (О); после термоудара 500 °С 5 раз по 5 минут (#); после термоудара 600 °С 5 раз по 5 минут (□); после термоудара 700 °С 5 раз по 5 минут (■); после термоудара 1 200 °С 5 раз по 5 минут (Д)
содержания Мо8і 2 и падать с ростом среднего размера частиц порошка, используемых продуктов спекания нитридной керамики. Результаты измерения плотности образцов приведены в табл. 2.
Из табл. 2 следует, что при малых размерах исходных продуктов происходит практически полное заполнение малых пустот решеточной кластерной структуры нитрида кремния. При больших размерах частиц исходных продуктов спекания проникновение молекул МоБі2 внутрь столбообразных пустот малого размера затруднено и растворимость определяется не заполнением пустот, а внедрением основных кластеров в места спайности отдельных кристаллов. После спекания образца при температуре 1 850 °С происходила структурная перестройка молекул нитрида кремния, т.е. а-модифика-ция переходила в Р-модификацию. Решеточная структура образует кристаллическую решеточную структуру, в которой по мере увеличения процентного содержания МоБі2 резко уменьшается площадь с микродеформи-рованным состоянием. Этот результат подтверждает рассмотренную модель нитридной керамики, так как возникает заметное увеличение диполь-дипольного взаимодействия между молекулами МоБі2 внутри столбообразных малых пустот в решеточной структуре нитрида кремния.
Для структурных образований молекул МоБі2 площадь, занимаемая деформированным состоянием, соизмерима с площадью недеформируемого состояния. Для решеточной кластерной структуры нитрида кремния деформированное состояние не является существенным по сравнению с недеформированным состоянием. Это важно для того, чтобы не нарушать исходную структуру нитрида кремния при заполнении больших и малых столбообразных пустот. Полученный результат полностью соответствует структуре, изображенной на рис. 1. По мере заполнения столбообразных пустот молекулами МоБі2 диполь-дипольное взаимодействие устанавливает строгую симметрию в расположении молекул МоБі2 внутри этих пустот.
Примененная двухчастичная квантово-механическая модель позволила установить механизм образования металлических конструкционных материалов. Кластерная структура последовательно образуется в следующем порядке. Вначале формируются сложные молекулярные структуры. Затем молекулы, взаимодействуя друг с другом, объединяются в кластеры. И только взаимодействие кластерных структур определяет энергетические характеристики конструкционной нанокерамики на мезо- и макроуровне. Керамика на основе нитрида кремния представляет собой наноразмерную пористую структуру со столбообразными пустотами малого и большого размера, заполненными разнородными кластерами из других соединений. Столбообразные пустоты большого размера заполняются кластерами Y2Oз, а столбообраз-
ные пустоты малого размера — молекулами MoSi2. Пустоты, образующиеся вследствие разного рода дислокаций, заполняются кластерами молекул Al2O3. При высоких температурах 1200 °С и выше система Si3N4 + 60 % MoSi2 + 5 % Y2O3 + 1.5 % Al2O3 вследствие протекания каталитических реакций распада молекул MoSi2 и образования дипольных молекулы SiN трансформируется в ионный кристалл, который является хорошим диэлектриком. Выполненные экспериментальные исследования плотности нитридной керамики, ее твердости и структуры позволили убедиться не только в правильности разработанной модели формирования нитридной нанокерамики, но и, что очень важно, четко сформулировать требования к нанотехнологии получения такой керамики.
5. Выводы
Таким образом, проведенный теоретический расчет энергий связи частиц в кластерных образованиях с учетом всех возможных типов взаимодействий бинарного типа позволил установить характер формирования наночастиц в нитридной керамике. Механические свойства такой керамики определяются межнаночастичным взаимодействием. На этой основе проведен расчет модуля Юнга для нитридной керамики а- и Р-модифика-ции. Величина модуля Юнга в P-модификации значительно превосходит это значение в а-модификации и уменьшается с ростом величины деформации. Экспериментальные исследования плотности и твердости подтверждают полученный теоретический расчет модуля Юнга при различных модификациях нитрида кремния.
Литература
1. Витязъ П.А., Голубцова Е.С., Гречихин Л.И. Механизм образования
нанокерамики на основе нитрида кремния. // Весщ Нацыянальнай акадэми навук Беларусь Серыя фiзiка-тэхнiчых навук. - 2004. -№ 2. - С. 9-15.
2. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М.: Металлургия, 1984. - 135 с.
3. Витязъ П.А., Голубцова Е.С., Каледин Б.А., Ритцхаупт-КляйсслХ.-И. Структура и свойства конструкционной керамики на основе сиало-нов. - Минск: УП «Технопринт», 2002. - 225 с.
4. Morrel R. Handbook of Properties of Technical and Engineering Ceramics. - London: Her Majesty’s Stationary off, 1985. - Vol. 1. -348 p.
5. Guicciardi S., Bellosi A. Structure and properties of Si3N4 - MoSi2 composites // J. Ceramic Processing Research. - 2002. - V. 3. - No. 3. -P. 87-95.
6. Самсонов Г.В., Дворина Л.А., Рудъ Б.М. Силициды. - М.: Металлургия, 1979. - 272 с.
7. Гречихин Л.И., Голубцова Е.С. Кластерная модель конструкционных керамик // Научные труды VI Международного симпозиума «Современные проблемы прочности» им. В.А. Лихачева, 20-24 октября 2003, г. Старая Русса: в 2 т. / Под ред. В.Г. Малинина. -Великий Новгород: НовГУ им. Я. Мудрого, 2003. - Т. 2. - С. 120124.
8. Харди Г.К., Хилл Т.Дж. Процесс выделения / Успехи физики металлов. - Т. 2. - М.: ГНТИ лит. по черной и цветной металлургии, 1958. - С. 285-461.
