CC BY
58
НАНОИМПРИНТ - ФОРМИРОВАНИЕ НАНО- И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ ФОТОНИКИ КОНТАКТНЫМ КОПИРОВАНИЕМ
Н.Н. Арефьева
Научный руководитель - д.ф.-м.н., профессор И.Ю. Денисюк
Исследованы процессы получения полимерных нано- и микро- оптических элементов методом контактного копирования с использование гибкого штампа. На примере копирования линзы Френеля определена точность передачи формы при копировании. На примере копирования эшелеты 1800 лин./мм определена возможность копирования наноструктур.
Введение
В последнее время широко исследуются методы литографии, обеспечивающие возможность массового изготовления элементов, имеющих нанометровые размеры. С учетом ограниченности возможностей классической фотолитографии, определяющихся дифракционным пределом, на первый план выходят контактные методы литографии, обеспечивающие в перспективе возможность получения элементов размером вплоть до 1-1,5 нм [1].
В данной работе нами был реализован метод «soft lithography», являющийся разновидностью группы методов наноимпринтинга для формирования нано- и микроэлементов фотоники: решетки нанопризм (300 нм), дифракционные решетки, волно-водные структуры, френелевские линзы. Метод основан на процессе двукратного копирования оригинала с получением промежуточной «зеркальной» копии на гибком штампе и второй копии на УФ-акрилате [2].
Изготовление гибкого штампа
Реализация метода начинается с изготовления гибкого штампа с имеющегося мастер-штампа (оригинала), выполненного на металле или фоторезисте. В качестве полимера для изготовления штампа использовался «Силастик Т-4» [3]. Основа «Силастик Т-4» представляет собой вязкую текучую прозрачную композицию на основе силиконового каучука, способную переходить в резиноподобное состояние после перемешивания с отвердителем. Отверждение происходит при комнатной температуре в течение 24 часов. Формы могут эксплуатироваться длительное время при температурах до +250°С. Итак, заливаем оригинал данной композицией. Проведенные эксперименты показали необходимость проведения обезгаживания силастика, залитого на матрицу. При отсутствии обезгаживания в вакууме в силастике остаются пузыри воздуха, а также, вероятно, и растворенный воздух. В результате мелкие канавки и острые углы не прорабатываются. Напротив, при обезгаживании в вакууме 10-3 мм. рт. ст. в течение 30-40 мин. жидкий силастик кипит, что свидетельствует о выходе воздуха. После прекращения ва-куумирования штамп вулканизируется на воздухе в течение 18-24 часов при комнатной температуре и отделяется от образца. Отделение происходит достаточно просто, так как силастик не имеет адгезии к подложкам и является гибким и прочным.
УФ-полимеризуемые композиции
В работе в качестве основного оптического материала используются УФ-полимеризуемые композиции. Композиция обычно состоит из олигомера, мономера и фотоинициатора. Преимуществами УФ-полимеризуемых мономерных композиций являются быстрое отверждение, обеспечивающее высокую производительность, отсутствие растворителей и выделяющихся летучих органических соединений.
Использованные компоненты УФ-отверждаемой композиции:
1. феноксиэтилакрилат (мономер);
2. бисфенол А глицеролат диакрилат (бифункциональный мономер, поперечно-сшивающий агент);
3. диметоксифенилацетофенон (инициатор).
Важной для оптических применений особенностью УФ-отверждаемых композиций является возможность варьирования показателя преломления в широких пределах при изменении соотношения компонентов. На рис. 1 показана возможность изменения показателя преломления УФ-бинарной композиции в диапазоне 1,49-1,54 при изменении соотношения компонентов [4].
а 13
13 1Í
Содержание второго мономера, масс 0 о
Рис. 1. Изменение показателя преломления бинарной композиции PEA - второй компонент в зависимости от их соотношения
Обозначения: PEA - феноксиэтилакрилат; 1,6-diol - 1,6-гександиол диакрилат; bis - Bisphenol A glycerolate; RDX - торговое название бромированного эпоксиакрилата фирмы UCB, США.
Соотношение компонентов бинарной композиции было выбрано для получения показателя преломления 1,54 и высокой твердости в отвержденном состоянии. Известно, что УФ-отверждаемые акрилаты ингибируются кислородом воздуха, и на воздухе реакция полимеризации не проходит [5]. Обычно для УФ-полимеризации без использования вакуума или аргона процесс проводят в закрытом объеме. Здесь штамп мог бы являться одной из поверхностей этого объема. Однако оказалось, что силастик прозрачен для кислорода, а его емкость по кислороду столь значительна, что УФ-отверждение акрилата, контактирующего со штампом, не начинается даже через 30 мин. после начала экспонирования. Только вакуумирование или напуск аргона позволяет начаться процессу фотополимеризации.
Штамп из силастика оптически прозрачен на длине волны более 280 нм, поэтому возможна полимеризация УФ-излучением при экспонировании через штамп. Реакцию полимеризации обеспечивает фотоинициатор, входящий в состав акриловой композиции, который активизируется под действием энергии фотонов и, расщепляясь, вступает в химическую реакцию с олигомерами и мономерами, сшивая их в длинные трехмерные цепочки полимера.
Метод наноимпринта
Рассмотрим реализацию метода наноимпринта на примере линзы Френеля рис. 2. Для экспериментальной реализации метода была изготовлена установка, фотография которой приведена на рис. 3.
3
Рис. 2. 1 - изготовление гибкого штампа на основе силастика Т-4, 2 - Снятие штампа после полимеризации, 3 - Фотоотверждение на длине волны 365 нм, 4 - Снятие готовой линзы. Штамп готов к повторному использованию
Установка представляет собой откачной пост, обеспечивающий откачку до форвакуума и проведение процесса в среде аргона. Установка позволяет реализовать все необходимые условия для реализации процесса «soft lithography» [6,7].
С использованием данного метода было выполнено копирование френелевской линзы и эшелеты 1800 лин/мм.
Для эксперимента в качестве образца была использована линза Френеля, изготовленная методом литья под давлением поликарбоната по стандартной технологии. Суть эксперимента заключается в создании копии данной линзы с помощью метода наноим-принта. Результаты эксперимента приведены на рис. 4.
Рис. 4. Фотографии линзы-оригинала (ПММА), гибкого штампа (силоксан Т-4) и копии
(УФ-акрилат)
Для контроля формы поверхности гибкий штамп был разрезан и разрез сфотографирован. Как видно из таблицы, сравнение полученных углов структуры с расчетными показало их идентичность с точностью 5-10 минут. Следовательно, данный метод позволяет копировать микрооптику.
N aN aN N aN aN N aN aN N aN aN
теор практ теор практ теор практ теор практ
1 1°20' 1°20' 14 37°40' 37°35' 27 60°20' 60°15' 40 72°40' 72°40'
2 4° 4° 15 39°50' 39°50' 28 61°10' 61°10' 41 73°20' 73°20'
3 7°30' 7°35' 16 42° 42° 29 62°45' 62°40' 42 74° 74°
4 10°50' 10°55' 17 44° 10' 44° 10' 30 63°50' 63°50' 43 74°40' 74°40'
5 13°30' 13°30' 18 46° 10' 46° 10' 31 64°55' 64°55' 44 75°17' 75°20'
6 16°30' 16°30' 19 48°10' 48°10' 32 66° 10' 66°20' 45 75°55' 75°50'
7 19°30' 19°30' 20 50° 50° 33 67° 67° 46 76°33' 76°35'
8 22°30' 22°30' 21 52°10' 52°10' 34 67°50' 67°50' 47 77°12' 77°12'
9 25°30' 25°25' 22 54° 54° 35 68°45' 68°45' 48 78°05' 78°10'
10 28°10' 28°10' 23 55°20' 55°20' 36 69°40' 69°40' 49 79° 10' 79° 10'
11 30°30' 30°35' 24 56°30' 56°30' 37 70°40' 70°45' 50 80°05' 80°05'
12 32°50' 32°40' 25 57°50' 57°50' 38 71°20' 71°15'
13 35° 10' 35°10' 26 59°10' 59°10' 39 72°05' 72°05'
Таблица. Сравнение углов гибкого штампа с расчетом
Подробнее рассмотрим копирование эшелеты. На рис. 5 изображена дифракционная решетка, нарезанная на металле, которая служила мастер-штампом. Данная решетка представляла собой одну или две решетки, пересекающиеся под углом 90° с частотой 1800 лин/мм в обоих вариантах. Следовательно, структура имела размер элементов менее 500*500 нм, имеющих фиксированные углы и достаточно большую высоту рельефа (70 нм).
Рис. 5. Фотография дифракционной решетки - оригинала
При копировании поверхность шаблона должна быть чистой и свободной от загрязнений. Для этого необходимо провести предварительное очищение шаблона, поместив его в состав растворителя на несколько минут.
Следующим этапом является нанесение силастика на шаблон (оригинал), изготавливаем штамп с учетом вышеуказанных особенностей. Под микроскопом видно, что силоксан полностью затекает во все мелкие элементы оригинала, и форма получаемого штампа передается с хорошей точностью, что подтверждается полученными копиями дифракционной решетки рис. 6. Далее на стекло наносится УФ-полимеризуемая композиция, сверху кладем штамп и помещаем образцы в установку рис. 3, вакуумируем в течение 40 минут и после напуска аргона экспонируем 3 минуты.
Рис. 6. Копия дифракционной решетки
Проверка соответствия передачи формы мастер-штампа при копировании проводилась как при получении фотографии рельефа поверхности с использованием атомно-силового микроскопа, так и по наблюдению дифракционной картины мастер-штампа и копии. Частота 1800 лин/мм является практически предельной для механического способа нарезки. Поэтому необходимо учесть возможные дефекты поверхности мастер-штампа, которые передаются на копию. Так, отмечено, что при изготовлении эшелет с высокой частотой происходит «заваливание» зубьев, в связи с выдавливанием материала. На рис. 7 показана форма поверхности копии, измеренная на сканирующем туннельном микроскопе.
с • - Т.. "
5 Г ?
> и »- Ъ
V V- К'' .1-
■I
Л ъм V «л
Рис. 7. Форма поверхности копии
При анализе данной фотографии необходимо учитывать также и возможные неточности туннельного микроскопа при сканировании неровной поверхности, поэтому нами были также проведены эксперименты по сравнению оригинала и копии по получаемой дифракционной картине. На рис. 8 представлена дифракционная картина, полученная на данных решетках.
Рис. 8. Дифракционная картина, полученная на решетках: при отражении света от матрицы - оригинала (слева); при отражении света от копии, полученной рассмотренным
методом (справа)
Сравнение фотографий показывает, что дифракционные картины подобны, и копия является эшелетой с ориентированным зубом, также как и мастер-штамп. Следовательно, данный метод пригоден для копирования нанометровых структур. Однако необходимо провести дальнейшие эксперименты для определения точной величины погрешностей при копировании нанометровых объектов.
Выводы
С использованием предложенного метода было выполнено копирование френе-левской линзы. Сравнение копии с оригиналом показывает, что изменение формы в результате копирования составляет менее 1%. Копирование эшелеты подтверждает возможность использования метода для нанометровых структур. Таким образом, экспериментальная реализация метода показала его пригодность для формирования микро- и наноэлементов фотоники с высокой точностью при возможности их массового тиражирования. Можно сказать, что для большинства задач по созданию наноструктур нано-импринт является технологией, обеспечивающей высокое качество и гибкую адаптацию к процессу при малых вложениях.
Литература
1. Byron D. Gates // Materials today. - February 2005. - Р. 44-49..
2. Otto M., Bender M. Reproducibility and homogeneity in step and repeat UV-nanoimprint lithography // Microelectronic Engineering. - № 73-74 (2004). - Р.152-156
3. Компания «Пента». Официальный сайт [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.penta-91.ru
4. Смирнова Т.В., Бурункова Ю.Э., Денисюк И.Ю. Измерение усадок УФ-отверждаемых композиций на основе акрилатов и диакрилатов. // Оптический журнал. - 2006. - № 5. - С 57-61.
5. Andrejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers // Progress in polymer science. - 2001. - №26. - P. 605-665
6. Gates D. Nanofabrication with molds and stamps // Materials today. - 2005, February. -Р. 44-49.
7. Sotomayor Torres C.M., Zankovych S. Nanoimprint lithography: an alternative nanofabrication approach // Materials Science and Engineering. - 2003. - №23. - P. 23-31.
