CC BY
11Ю.М. Николенко, А.М. Зиатдинов
УДК 546.26.162
НАНОГРАФИТЫ И ИХ ПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ НА РАЗЛИЧНЫХ ПОДЛОЖКАХ
(Институт химии Дальневосточного отделения РАН) e-mail: [email protected])
Представлены результаты выращивания различных пленочных структур нано-размерных частиц графита (нанографитов) на кремниевой и медной подложках, с использованием в качестве источника нанографитового сырья активированных углеродных волокон. Приводятся также данные исследований полученных пленок различными физическими методами и выводы их качественного анализа.
Ключевые слова: нанографит, пленочные структуры, морфология, структура, электронное строение
Нанографит принадлежит к многочисленному семейству перспективных наноразмерных углеродных материалов с сотовидной углеродной сеткой. Благодаря сверхминиатюрным размерам и сочетанию ряда востребованных физических свойств (хорошей электропроводности, высоких эмиссионных показателей, нелинейно-оптических характеристик и нетривиальных магнитных свойств) они в будущем могут найти применение в таких областях как наноэлектроника, измерительная техника, хранение энергии, химическая технология и др. [1]. В плане практического применения нанографитов, наиболее перспективными являются их пленочные структуры и композиты [2].
В настоящее время разные группы исследователей апробировали различные методики получения нанографитовых пленок [3-7]. Для изучения оптоэлектронных характеристик нанографи-тов был освоен метод их выращивания на кремниевой подложке путем плазменно-химического осаждения из смеси метана и водорода [3-5]. В [6] сообщается о выращивании нанографитовой пленки на стеклянной пластинке путем её экспонировании в водной дисперсии коллоидного наногра-фита, полученного электрохимическим способом при одновременном воздействии на раствор ультразвука. Нанографитовые пленки были также выращены из устойчивой дисперсии частиц графита, полученной из природного графита путем его дробления ультразвуком в различных растворителях [7]. Следует однако отметить, что во всех этих работах [3-7], частицы графита в пленках хотя и были толщиной всего в несколько нанометров, но их средние латеральные размеры были намного больше соответствующего размера нанографита («3 нм), для которого теория предсказывает максимальный вклад краевых п-электронных состояний в электронную структуру вблизи уровня Ферми [8] и, как следствие, принципиально новые
физико-химические свойства частиц [1]. Из сказанного очевидна важность развития работ, нацеленных на выращивание и изучение пленочных структур графитовых частиц с нанометрическими латеральными размерами.
В настоящей работе приводятся результаты выращивания на различных подложках и характеристики пленочных структур частиц графита с нанометрическими латеральными размерами, полученных с использованием в качестве нано-графитового сырья активированных углеродных волокон (АУВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полиакрилонитрильные АУВ, выбранные в качестве источника нанографитов для формирования пленок, в структурном отношении представляют собой трехмерную разупорядоченную сетку нанографитов [9]. Спектр рентгеновской дифракции указанных волокон, записанный на дифрактометре ЛБУЛ1ЧСБ Б8 ("Вгикег", ФРГ) с фокусировкой излучения Си^а (,=0,15417 нм) в установке Брегга-Брентано, можно представить в виде суммы пяти лореанцианов, отвечающих (002), (100), (004), (110) и (006) отражениям. Из ширины (002) отражения следует, что средний размер домена графита в направлении, перпендикулярном к углеродным слоям, Ьс«0,8 нм. Положению этого отражения соответствует расстояние между слоями а?с«0,366 нм. Аналогично, по ширине (100) отражения можно оценить средний размер домена графита в плоскости углеродных слоев Ь а«3 нм. Т.е. согласно данным рентгеновской дифракции домены графита в АУВ имеют нано-метрические размеры во всех трех измерениях и представляют собой стопки в среднем из трех на-нографенов, расстояние между которыми существенно больше расстояния между слоями углерода в макроскопическом упорядоченном графите (йс= =0,335 нм).
Важным этапом получения нанографито-вых пленок из АУВ является предварительная подготовка волокон. Первоначально исходное АУВ подвергалось окислительному обжигу в атмосфере. После этого образцы вакуумировались при различных температурах из интервала от 400 до 800 °С в течение 30-40 ч. Согласно ранее проведенным исследованиям [10], после применения указанных процедур к АУВ в них уменьшается содержание свободных примесных алифатических и аморфных фракций, а также разрушаются эфирные и пероксидные мостики, связывающие нано-графиты между собой. Для получения пленочных структур нанографитов на различных подложках использовались только АУВ, подвергнутые вышеуказанной обработке.
Процедура выращивания пленочных структур нанографитов состояла из следующих этапов. Первоначально из механически измельченных очищенных АУВ готовились суспензии в водно-спиртовых растворах. В [7] было установлено, что использование при этом различных стабилизаторов приводит к появлению фазы окисленного графита. Поэтому, в наших опытах, во избежание возможной модификации краев наночастиц графита, стабилизаторы не использовались. Далее суспензия измельченного АУВ диспергировалась с помощью ультразвука в установке SONOPULS GH2070 ("BANDELIN", ФРГ) при 40 кГц и 200 W. Затем, суспензия, обработанная ультразвуком в течение 1-2 ч, центрифугировалась на установке CENTRIFUGE 5417R (EPPENDORF, ФРГ), после чего она декантировалась. Выпаривание жидкой фракции суспензии проводилась при 80 °С на поверхности медной и кремниевой подложек. При этом прерывная фаза лиозоля (предположительно, нанографиты) осаждалась на их поверхностях.
Систематические исследования зависимости морфологии нанографитовых структур на поверхности подложки от способа их формирования проводились с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) с возможностью проведения точечного элементного анализа Hitachi S 5500 (Япония). В результате удалось выделить два типа пленок. На рис. 1а представлены СЭМ изображения пленочной структуры на медной подложке, отнесенной к пленке типа I. При ее формировании дополнительно к температурному воздействию на лиозоль применялась и низкочастотная вибрация (480 Гц). Указанная пленка представляет собой равномерное (непрерывное) покрытие, образованное плотно прилегающими друг к другу частицами нанометрических размеров и их агрегатами. На рис. 1б, в приведены СЭМ изображения пленок другой морфологии (тип II), по-
лученных простым выпариванием жидкой фракции лиозоля на медной и кремниевой подложках. Видно, что в данном случае пленки имеют пористую структуру. Однако, с учетом идентичности использованного исходного материала можно полагать, что они «сконструированы» из тех же на-норазмерных частиц, что и пленка типа I (рис. 1а). Элементный анализ, проведенный одновременно с записью СЭМ изображений пленок показал, что во всех случаях их структурные блоки представляют собой углеродные частицы.
Рис. 1. СЭМ изображения пленок (в различных масштабах): а - пленка типа I на меди; б - пленка типа II на меди; в - пленка типа II на кремнии Fig. 1. SEM images of films (at different scales): a - film on copper substrate (type I); б - film on copper substrate (type II); в - film on silicon substrate (type II)
На рис. 2 приведены КР спектры АУВ и пленок обоих типов на медной подложке в диапазоне частот 900-2000 см-1, записанные на спектрометре RFS 100/S (1=1064 нм), ("Bruker", ФРГ) с вариантами их аппроксимации. Пик, наблюдаемый при 1598 ± 2 см-1, по-видимому, представляет собой неразрешенную суперпозицию графитовой компоненты G и инициированной внутрислоевы-ми дефектами компоненты D'. Пик D («1300 см-1) в литературе [11] связывают с разупорядоченно-стью и дефектностью графитовой структуры. Пик D" («1520 см-1) обусловлен присутствием в пленках «хвостов» sp2-гибридизованного аморфного углерода [12]. Пока нет общепринятого мнения относительно природы пика Т («1200 см-1). Есть
предположения [11], что он инициируется нарушением планарности графеновых слоев, в том числе из-за изменения типа гибридизации валентных электронов краевых атомов углерода. Показано [13], что латеральный размер кристаллитов графита Ьа обратно пропорционален соотношению интенсивностей В и О полос (1В1О) спектров КР. Сравнение спектров комбинационного рассеяния АУВ и исследованных пленок (рис. 2) показывает, что для каждого из них 1В/1О>1. Принимая во внимание данные РФА для исходного АУВ, можно заключить, что и АУВ, и полученные пленочные покрытия состоят в основном из схожих структурных блоков, т.е. нанографитов.
1000 ' 1400 ' 1800 IV, СМ"1
а б
в
Рис. 2. КР спектры: а - исходное АУВ; б - пленка типа II на медной подложке; в - пленка типа I на медной подложке Fig. 2. Raman spectra: a - initial ACF; б - film on copper substrate (type II); в - film on copper substrate (type I)
В пленках типа II обращает на себя внимание большая «протяженность» свободных краев (рис. 1). Причем они имеют хорошо выраженную угловатую форму, которая характерна для кусков плоских сотовидных сеток 5р2-гибридизованного углерода (рис. 1). На рис. 3 представлены примеры возможных углов на краях нанографена. Видно, что углы в 60° и 120°, как внутренние, так и внешние, образуются между участками краев на-нографена, имеющими одинаковую - либо зигзагообразную, либо креслообразную, форму. Углы же в 90° и 150° образуют смежные участки краев нанографена, имеющие различную форму. Из рис. 3 а, б хорошо видно, что между участками краев нанографена, являющегося наружным слоем на-нографита - структурного блока пленки с пористой морфологией, присутствуют углы в 90° и 150°.
Присутствие в нанографитовых пленках протяжен -ных участков с зигзагообразной конфигурацией рядов атомов углерода является предпосылкой их нетривиального электронного строения и магнитной структуры [1]. Отметим, что методика получения нанографитов с фактически «открытыми» краями может существенно облегчить процедуры интерка-лации и химической модификации краев наногра-фитов с целью придания им и их пленочным структурам новых физико-химических свойств [10].
б
Рис. 3. Пример краевых углов условного нанографена (слева) и СЭМ изображения пленок типа II на кремнии (справа):
а - без выделения углов; б - с выделением углов Fig. 3. Example of contact angles of idealized nano-graphene (left) and SEM images of films on Si (type II, right): a - without highlight of the angles; б - with highlight of the angles
Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры АУВ и пленок типа II, полученные на спектрометре SPECS (Германия) с использованием AKa излучения с энергией 1486,6 эВ, выявили различия в спектрах характеристических потерь фотоэлектронов, регистрируемых со стороны высоких энергий связи (Есв) относительно основной линии ^-электронов углерода (рис. 4). В пленке
этого типа в «диффузной» структуре л^-л* shake-up сателлитов, л и л+о плазмонов, характерной для РФЭ спектров АУВ, (рис. 4, спектр а) присутствуют хорошо выраженные максимумы, сдвинутые в сторону меньших Есв относительно таковых в объемном графите [14] (рис. 4, спектры б, в). Причиной этого может быть меньшая «плотность упаковки» нанографитов в пленках по сравнению с АУВ и более слабое, чем в АУВ, Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие между слоями нано-графитов в пленках [14].
Cls
C(SP2)
280 290 300 310 320 Есв, эВ
Рис. 4. РФЭ спектры: а - исходное АУВ; б - пленка типа II на меди; в - пленка типа II на кремнии. Вставки - СЭМ изображения исследованных пленок Fig. 4. XPS spectra: a - initial ACF; б - film on Cu (type II); в - film on Si (type II). Insets present the SEM images of investigated films
При некоторых способах предварительной обработки и «выделения» нанографитов из АУВ формирование нанографитовой пленки на поверхности подложки сопровождается образованием в ней различных углеродных структур: шестигранных нанокристаллов (возможно, мультислойных нанографенов) (рис. 5 а); шарообразных структур (рис. 5б), по форме напоминающих фуллерен С24; трубчатых структур, как бы вырастающих из пленки (рис. 5в, г).
Рис. 5. Примеры различных углеродных структур на поверхности нанографитовых пленок Fig. 5. Examples of various carbon structures on the nano-graphite film surfaces
ВЫВОДЫ
Используя в качестве исходного наногра-фитового сырья АУВ, выращены различные пленочные структуры нанографитов на подложках из кремния и меди и изучены их морфологии. Опираясь на данные микроскопических исследований, выделены два типа пленок, отличающиеся пространственной организацией (укладкой) нанографитов на подложках. Методом комбинационного рассеяния показано, что пленки состоят, в основном, из тех же структурных блоков (нанографитов), что и исходные АУВ. Сделан вывод о наличии в нанографитах, образующих пленки, протяженных участков зигзагообразной формы. Отмечено, что присутствие в нанографитовых пленках протяженных зигзагообразных рядов атомов углерода является предпосылкой их нетривиального электронного строения и магнитных характеристик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Enoki Т., Ando T. Physics and chemistry of graphene: gra-phene to nanographene. Singapore: Pan Stanford Publishing Pte Ltd. 2013. 476 p.
2. Зиатдинов А.М. // Изв. АН. РАН. Сер. хим. 2015. № 1. С. 1-14;
Ziatdinov A.M. // Izv.. AN. RAS.. Ser. Khim.. 2015. N 1. С. 1-14 (in Russian).
3. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н., Волков А.П., Свирко Ю.П. // ПТЭ. 2005. Т. 48. Вып. 3. С. 84-89; Mikheev G.M., Zonov R.G., Obraztsov A.N., Volkov A.P., Svirko Yu.P. // Instrum. Exp. Tech. 2005. V. 48. N 3. P. 349-354.
4. Obraztsov A.N., Kleshch V.L, Smolnikova E.A. // Beilstein J. Nanotechnol. 2013. V. 4. P. 493-500.
5. Lebedev S.G. // Adv. High Energy Phys. 2013. 612582.
6. Serra A., Buccolieri A., Filippo E., Manno D. // Sensor. Actuat. B-Chem. 2012. V. 161. P. 359-365.
7. Иони Ю.В., Ткачев С.В., Булычев Н.А., Губин С.П. // Неорганич. матер. 2011. Т. 47. № 6. С. 671-677;
Ioni Yu.V., Tkachev S.V., Bulychev N.A., Gubin S.P. // Inorg. Mater. 2011. V. 47. P. 597-603.
8. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. // Phys. Rev. В. 1996. V. 54. P. 17954-17961.
9. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. // Activated carbon. Amsterdam: Elsevier. 2006. 536 p.
10. Николенко Ю.М., Зиатдинов А.М. // ЖНХ. 2012. Т. 57. № 11. С. 1528-1534;
Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. N 11. P. 1436-1442.
11. Букалов С. С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лей-тес Л.А., Новиков Ю.Н. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L. № 1. С. 83-91; Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Zubavitchus Ya.V., Leiytes. L.A., Novikov Yu.N. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. L. N 1. P. 83-91 (in Russian).
12. Jawhari T., Roid A., Casado J. // Carbon. 1995. V. 33. N 11. P. 1561-1565.
13. Tuinstra F., Koenig J.L. // J. Phys. Chem. 1970. V. 53. N 3.
P. 1126-1130.
14. Шульга Ю.М., Костановский И.А., Афанасьев В.П., Иванов Д.А., Столяров Д., Полякова Е., Гусев АЛ. //
Альтернатив. энергет. и экология. 2012. № 9. Вып. 113.
C. 127-131;
Shulga Yu.M., Kostanovskyi I.A., Afanasyev V.P., Ivanov
D.A., Stolyarov D., Polyakova E., Gysev A.L. // ISJAEE. 2012. V 9. N. 113. P. 127-131 (in Russian).
УДК 621.762:536.75
П. А. Витязь*, В.Т. Сенють**, Л.В. Маркова***, Т.В. Гамзелева***, М.Л. Хейфец*
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СПЕЧЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
(*Президиум НАН Беларуси, ** Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси, ***Институт порошковой металлургии) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Изучено влияние условий модифицирующего отжига и режимов спекания под давлением на структуру, морфологию и фазовый состав углеродных композитов на основе наноалмазов детонационного синтеза и алмазосодержащей детонационной шихты с размерами алмазных частиц 4-10 нм. Показано, что отжиг алмазосодержащей шихты в восстановительной и углеводородной атмосфере способствует повышению механической прочности спеченного под давлением материала. Установлено, что основной кристаллической фазой в образцах на основе очищенных наноалмазов после их вакуумного отжига, термообработки в углеводородной атмосфере и спекания под давлением является алмаз.
Ключевые слова: модифицирование, наноалмазы, алмазосодержащая детонационная шихта, углеродные нанокомпозиты, высокие давления, спекание
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные наноматериалы и связанные с ними нанотехнологии относятся сегодня в мире к числу бурно развивающихся направлений. Одним из впечатляющих примеров реализации принципов нанотехнологий на практике может являться разработка детонационного синтеза наноразмер-ных алмазов и их применение для получения ма-
териалов и покрытий различного функционального назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами. Несмотря на наличие в настоящее время множества углеродных наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, графен, луковичный углерод, наноалмаз и др.) пока только производство наноалмаза детонационного синтеза достигло уровня промышленных масштабов, что делает его относительно дешевым и доступным для исполь-
